一种可吸附和降解微塑料的功能化碳纤维膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种可吸附和降解微塑料的功能化碳纤维膜的制备方法，将质量比为1:0.01～0.5的胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜(胺肟基团含量为0.5～15wt％)与金属盐(MnCl

【技术实现步骤摘要】
一种可吸附和降解微塑料的功能化碳纤维膜及其制备方法
本专利技术属于电催化环境修复
，涉及一种可吸附和降解微塑料的功能化碳纤维膜及其制备方法。
技术介绍
微塑料被定义为直径小于5微米的合成聚合物颗粒。通常情况下，微塑料的按来源可以分为初级微塑料和次级微塑料：初级微塑料包括纤维、药物、化妆品以及工业合成中作为原料而合成的塑料微米球；而次级微塑料主要是大块塑料，如轮胎、薄膜、塑料容器等在自然环境中由于风浪侵蚀或紫外光、水解、热解、微生物导致的老化过程中的破裂。近年来，由于不同来源塑料垃圾的不断输入，次级微塑料被认为是水体中微塑料污染的最大来源。最近研究已经证明微塑料对于生物生长、发育、繁殖具有毒性效应。微塑料具有尺寸小、比表面积大的特点，易于被水生生物广泛摄入，潜在毒性风险可能扩散到整个食物链。此外，微塑料通常具有较高表面能及较高疏水性，易吸附水体中有机污染物和重金属，并随水体流动而在环境中迁移，严重危害生态健康。因此，开发水体微塑料去除技术，实现水体净化及修复具有重要意义。目前，国内外对微塑料的研究处于起步状态，微塑料污染治理领域存在较大空白，也还未找到切实可行的方法技术。现有技术主要采用吸附、气浮和絮凝等方法，实现微塑料从水体中分离。专利(CN110559995A)公开了一种采用三维石墨烯吸附水中聚苯乙烯微塑料的方法。该专利中所制备的三维石墨烯可以用将水中的聚苯乙烯微塑料吸附，但是没有实现微塑料的降解和无害化，无法彻底的解决微塑料污染问题。专利(CN110015727A)报道了一种电解气浮除去水体中微塑料的方法。专利中采用长链烷基胺与铜离子的络合物可以与微塑料结合并将微塑料带到阴极，阴极产生的氢气气泡可以使微塑料随之上浮，达到去除水体微塑料的效果。但是此方法只是实现了水中微塑料的分离，而没有将微塑料彻底降解。现有的专利所公开的技术较为单一化，大多采用吸附、气浮、絮凝等方法，只是将微塑料从水体中分离，无法实现微塑料的彻底去除。高级氧化技术(AOPs)是基于强氧化性自由基(·OH或SO4-·)的产生将水体中有机污染物氧化，逐步降解成毒性较小的生物可降解的小分子甚至趋于完全矿化的过程。此方法是一种快速、反应性强、无选择性的降解水体中普通氧化技术难以降解的有机污染物的方法，因其矿化效率高、环境友好、应用广泛而受到关注。其主要原理为，氧化剂(双氧水或过硫酸盐)与金属催化剂进行反应产生具有较高氧化还原电位的自由基(·OH，E0＝1.8-2.8或SO4-·，E0＝2.8-3.1)；该自由基与水体中有机污染物发生自由基链式反应，将其氧化降解为低毒或无毒小分子，甚至完全矿化产生H2O和CO2，并伴随其它无机离子的释放(如Cl-，NO3-，SO42-)。文献(PhotocatalyzingWastePlasticsintoC2FuelsunderSimulatedNaturalEnvironments,Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,1-6)制备了一种超薄Nb2O5纳米片用于光催化产生并活化双氧水实现了对废塑料的降解，并证明了·OH具有氧化降解微塑料的能力。文献(DegradationofCosmeticMicroplasticsviaFunctionalizedCarbonNanosprings,Matter20191745-758)制备了Mn3C@螺旋状CNT用于热催化活化过硫酸盐降解水体中微塑料，并证明了SO4-·具有氧化降解微塑料的能力。然而上述催化剂都不具有吸附能力，随着催化和降解过程的进行，当催化降解体系中微塑料的浓度较低时，自由基和微塑料的扩散会导致降解效率的下降。
技术实现思路
本专利技术提供一种可吸附和降解微塑料的功能化碳纤维膜及其制备方法，目的是克服现有微塑料的去除技术较为单一的问题。为达到上述目的，本专利技术采用的方案如下：一种可吸附和降解微塑料的功能化碳纤维膜的制备方法，将胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与金属盐在水热条件下进行自组装反应后，在还原气氛下煅烧，得到可吸附和降解微塑料的功能化碳纤维膜。胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜中的胺肟基团的含量为0.5～15wt％，胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与金属盐的质量比为1:0.01～0.5，金属盐为MnCl2·4H2O、MnSO4·4H2O、FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(Ac)2·4H2O、NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Ni(Ac)2·4H2O中的一种以上。为了控制功能化碳纤维膜上的金属纳米颗粒具有超细尺寸，一方面自身尺寸不能太大，另一方面要避免团聚，胺肟基团的含量设置于此保证了成核位点分散稀疏，为避免团聚打下了基础，修饰后的聚丙烯腈纤维与金属盐的质量比决定了成核位点金属盐的过量情况，最终决定了不会发生团聚，这两个参数共同决定了金属的尺寸。上述的金属盐的种类及其与胺肟修饰的聚丙烯腈纤维的质量比不限于此，只要制得的功能化碳纤维膜上的金属纳米颗粒的尺寸是超细尺寸且满足本专利技术的，也适用于本专利技术。当金属盐为一种以上的金属盐的混合物时，多种金属盐的添加最终可以在PAN基碳纤维上引入多种金属纳米颗粒(可以作为多元功能活性位点)，多元功能活性位点的引入，合适的功能位点组合的协同作用对于后续降解性能是有利的。作为优选的技术方案：如上所述的一种可吸附和降解微塑料的功能化碳纤维膜的制备方法，具体步骤如下：(1)向水中加入盐酸羟胺并调节pH值后，将聚丙烯腈纤维膜浸入其中，加热进行反应，反应后将纤维膜洗涤并真空干燥，得到胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜；在胺肟接枝过程中，胺肟基团的修饰量主要是通过调控前驱物(即盐酸羟胺和PAN)的投料比和反应时间共同决定的；提高盐酸羟胺/PAN的投料比、反应时间可以提高PAN的氰基转化率，即提高表面胺肟基团的修饰量(表面修饰密集度提高)，反之则会降低表面胺肟基团的修饰量(表面修饰密集度降低)。同时，PAN纤维的比表面积(纤维粗细)也会影响盐酸羟胺的修饰过程，当投料比、温度、反应时长相同时，PAN纤维的比表面积越大，越容易发生反应，从而胺肟基团的修饰量(氰基转化率)就越高。其中氰基转化率的计算公式为：其中W1为修饰后的质量，W0为修饰前的质量，M1为羟胺的摩尔质量(33)，M0为聚丙烯腈(C3H3N)n结构单元的摩尔质量(53)。最终通过对表面胺肟基团修饰量(密集度)的调控，实现了对后续水热自组装过程中金属氧化物颗粒成核位点的密集度的调控，有助于在碳材料表面上修饰单分散的超细纳米颗粒。(2)将胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与金属盐在水热条件下进行自组装反应，反应结束后将纤维膜洗涤并干燥；在基于胺肟基团的自组装过程中，金属盐作为重要前驱体，为反应体系提供金属离子，因此，金属盐种类的选择决定了最终产物中金属纳米颗粒的种类。在环境修复领域，为了提高金属离子的吸附量，往往在制备过程中投放过量的盐酸羟胺以至于在碳材料表面上尽可能多的枝接胺肟基团，来增加金属离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可吸附和降解微塑料的功能化碳纤维膜的制备方法，其特征在于，将胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与金属盐在水热条件下进行自组装反应后，在还原气氛下煅烧，得到可吸附和降解微塑料的功能化碳纤维膜；/n胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜中的胺肟基团的含量为0.5～15wt％，胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与金属盐的质量比为1:0.01～0.5，金属盐为MnCl

【技术特征摘要】
1.一种可吸附和降解微塑料的功能化碳纤维膜的制备方法，其特征在于，将胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与金属盐在水热条件下进行自组装反应后，在还原气氛下煅烧，得到可吸附和降解微塑料的功能化碳纤维膜；
胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜中的胺肟基团的含量为0.5～15wt％，胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与金属盐的质量比为1:0.01～0.5，金属盐为MnCl2·4H2O、MnSO4·4H2O、FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(Ac)2·4H2O、NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Ni(Ac)2·4H2O中的一种以上。


2.根据权利要求1所述的一种可吸附和降解微塑料的功能化碳纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)向水中加入盐酸羟胺并调节pH值后，将聚丙烯腈纤维膜浸入其中，加热进行反应，反应后将纤维膜洗涤并真空干燥，得到胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜；
(2)将胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与金属盐在水热条件下进行自组装反应，反应结束后将纤维膜洗涤并干燥；
(3)将步骤(2)所得的纤维膜在还原气氛下煅烧，得到可吸附和降解微塑料的功能化碳纤维膜。


3.根据权利要求2所述的一种可吸附和降解微塑料的功能化碳纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚丙烯腈纤维膜中的纤维的直径为50～500nm；
聚丙烯腈纤维膜与盐酸羟胺的质量比为1:0.01～5；
加热进行反应是指加热至30～80℃反应30～180min。


4.根据权利要求2所述的一种可吸附和降解微塑料的功能化碳纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，调节pH值采用的pH值调节剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾或氨水，调节...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨建平，陈俊良，王华平，乌婧，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31