一种吸附和降解微塑料的双功能碳纤维膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物‑碳纤维膜的制备方法，是将质量比为1:0.01～0.5的胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜(胺肟基团的含量为0.5～15wt％)与金属盐在水热条件下进行自组装反应后煅烧得到双功能氧化物‑碳纤维膜；金属盐为TiCl

【技术实现步骤摘要】
一种吸附和降解微塑料的双功能碳纤维膜及其制备方法
本专利技术属于光催化环境修复
，涉及一种吸附和降解微塑料的双功能碳纤维膜及其制备方法。
技术介绍
自1950年塑料产业的兴起以来，全球迎来了塑料制品的大爆发，塑料制品的年产量从1950年的2Mt激增至2015年的380Mt。如果不进行有效控制，这个数字将会持续增长。塑料的生产和使用过程中，会产生大量的尺寸小于5微米的微塑料碎片。在工业生产和日常生活中，大量的微塑料被产生并直接进入自然环境。由于微塑料的化学惰性和非生物可降解性，这些进入到自然环境的微塑料会长期在土壤、河流、海洋中积累。最近的研究中，大多数动植物如蚯蚓、藻类、鱼类、虾类等体内都被检测出微塑料。这是由于微塑料尺寸很小，因而易于被大量水生生物广泛的摄入。小尺寸的微塑料对血液、淋巴系统、肝脏、肠道等器官的“入侵”将会干扰生物的生长、发育和繁殖。例如，肠道中的微塑料可能影响消化系统的免疫反应。此外，微塑料的小尺寸和高比表面积使之成为了自然界中有机污染物和重金属的携带者，严重的危害了动植物以及人类的生存。更加令人担忧的是，这样潜在的毒性风险可能扩散到整个食物链。因此，去除微塑料从而实现水体净化具有重要意义。目前，国内微塑料污染治理领域存在较大的空白，现存的方法技术具有较大的提升和优化空间。专利(CN110559995A)公开了一种采用三维石墨烯吸附水中聚苯乙烯微塑料的方法。虽然该专利中所制备的三维石墨烯可以用将水中的聚苯乙烯微塑料吸附，但是没有实现微塑料的降解，无法彻底的解决微塑料污染问题。专利(CN111018065A)报道了一种水中微塑料丙烯酸酯类共聚物的絮凝处理方法。专利采用硫酸铝或氧化钙作为絮凝剂，通过控制絮凝剂添加量、絮凝温度和快速搅拌、慢速搅拌、静置沉淀等过程，去除水样中微塑料丙烯酸酯类共聚物。现有的专利所公开的技术中，所述的“去除”实际上只是将微塑料从水体中分离出来，而没有将微塑料彻底的降解。光催化技术是利用光来激发半导体材料，利用它们光生电子和电子被激发而跃迁后产生的光生空穴对目标产物进行氧化或还原。其原理为：当一束能量大于或等于能带间隙的光照射到半导体材料上时，其价带中的电子将被激发而跃迁到导带，而价带上则留下相对稳定的空穴，从而形成电子—空穴对。近年来，由于光催化可以直接用空气中的氧气做氧化剂，反应可在常温差压下进行，可以将有机污染物彻底矿化为二氧化碳、水以及其他无机离子，因而被认为是一种绿色、高效、可持续的污染物处理策略。文献(PhotocatalyzingWastePlasticsintoC2FuelsunderSimulatedNaturalEnvironments,Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,1-6)制备了超薄Nb2O5纳米片用于光催化产生并活化双氧水实现了对废塑料的降解，并证明了光催化产生的·OH具有氧化降解微塑料的能力。但是，由于氧化性自由基的半衰期都很短(几微秒到几十微秒)，因而非均相体系催化过程中自由基和微塑料的传质扩散会导致自由基的利用率下降，最终导致降解效率的下降。
技术实现思路
本专利技术提供一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜的制备方法，目的解决现有技术中非均相体系催化过程中自由基和微塑料的传质扩散会导致自由基的利用率下降，最终导致降解效率的下降的技术问题。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜的制备方法，将胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与金属盐在水热条件下进行自组装反应后，在惰性气氛下煅烧，得到同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜。胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜中的胺肟基团的含量为0.5～15wt％，胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与金属盐的质量比为1:0.01～0.5，金属盐为TiCl4、Ti(OC4H9)4、H2WO4、Zn(NO3)2·6H2O、Zn(Ac)2·2H2O、ZnSO4·7H2O、SnCl4·3H2O和Nb(C2O4)·5H2O中的一种以上。为了控制双功能氧化物-碳纤维膜上的金属氧化物纳米颗粒具有超细尺寸，一方面自身尺寸不能太大，另一方面要避免团聚，胺肟基团的含量设置于此保证了成核位点分散稀疏，为避免团聚打下了基础，修饰后的聚丙烯腈纤维与金属盐的质量比决定了成核位点金属盐的过量情况，最终决定了不会发生团聚，这两个参数共同决定了金属的尺寸。上述的金属盐的种类及其与胺肟修饰的聚丙烯腈纤维的质量比不限于此，只要制得的双功能氧化物-碳纤维膜上的金属氧化物纳米颗粒的尺寸是超细尺寸且满足本专利技术的，也适用于本专利技术。当金属盐为一种以上的金属盐的混合物时，多种金属盐的添加最终可以在PAN基碳纤维上引入多种金属氧化物纳米颗粒(可以作为多元功能活性位点)，多元功能活性位点的引入，合适的功能位点组合的协同作用对于后续降解性能是有利的。作为优选的技术方案如下：如上所述的一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜的制备方法，具体步骤如下：(1)将聚丙烯腈纤维膜浸泡在水中，加入盐酸羟胺，再调节pH值后，加热进行反应，反应后将纤维膜洗涤并真空干燥，得到胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜；在胺肟接枝过程中，胺肟基团的修饰量主要是通过调控前驱物(即盐酸羟胺和PAN)的投料比和反应时间共同决定的；提高盐酸羟胺/PAN的投料比、反应时间可以提高PAN的氰基转化率，即提高表面胺肟基团的修饰量(表面修饰密集度提高)，反之则会降低表面胺肟基团的修饰量(表面修饰密集度降低)。同时，PAN纤维的比表面积(纤维粗细)也会影响盐酸羟胺的修饰过程，当投料比、温度、反应时长相同时，PAN纤维的比表面积越大，越容易发生反应，从而胺肟基团的修饰量(氰基转化率)就越高。其中氰基转化率的计算公式为：其中W1为修饰后的质量，W0为修饰前的质量，M1为羟胺的摩尔质量(33)，M0为聚丙烯腈(C3H3N)n结构单元的摩尔质量(53)。最终通过对表面胺肟基团修饰量(密集度)的调控，实现了对后续水热自组装过程中金属氧化物颗粒成核位点的密集度的调控，有助于在碳材料表面上修饰单分散的超细纳米颗粒。(2)将胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜浸入持续搅拌的金属盐的水溶液中，随后进行自组装反应，反应结束后将纤维膜洗涤并干燥；在基于胺肟基团的自组装过程中，金属盐作为重要前驱体，为反应体系提供金属离子，因此，金属盐种类的选择决定了最终产物中金属氧化物纳米颗粒的种类。在环境修复领域，为了提高金属离子的吸附量，往往在制备过程中投放过量的盐酸羟胺以至于在碳材料表面上尽可能多的枝接胺肟基团，来增加金属离子的吸附位点，因而金属离子分布较为密集，因此在后续的煅烧过程中，这些分布较为密集的小颗粒为了降低自身的表面能会趋向于团聚，最终得到的纳米颗粒的尺寸会因团聚而增大。此外，对被吸附的金属离子进行再利用的常规手段，往往是条件控制较为粗放的电还原或热还原方法，所得到的金属颗粒尺寸大多是微米级的，或是明显的发生了团聚，分散度也较差，极大影响了其应用范围。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜的制备方法，其特征在于，将胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与金属盐在水热条件下进行自组装反应后，在惰性气氛下煅烧，得到同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜；/n胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜中的胺肟基团的含量为0.5～15wt％，胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与金属盐的质量比为1:0.01～0.5，金属盐为TiCl

【技术特征摘要】
1.一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜的制备方法，其特征在于，将胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与金属盐在水热条件下进行自组装反应后，在惰性气氛下煅烧，得到同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜；
胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜中的胺肟基团的含量为0.5～15wt％，胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜与金属盐的质量比为1:0.01～0.5，金属盐为TiCl4、Ti(OC4H9)4、H2WO4、Zn(NO3)2·6H2O、Zn(Ac)2·2H2O、ZnSO4·7H2O、SnCl4·3H2O和Nb(C2O4)·5H2O中的一种以上。


2.根据权利要求1所述的一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将聚丙烯腈纤维膜浸泡在水中，加入盐酸羟胺，再调节pH值后，加热进行反应，反应后将纤维膜洗涤并真空干燥，得到胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜；
(2)将胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜浸入持续搅拌的金属盐的水溶液中，随后进行自组装反应，反应结束后将纤维膜洗涤并干燥；
(3)将步骤(2)所得的纤维膜在惰性气氛下煅烧，得到同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜。


3.根据权利要求2所述的一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚丙烯腈纤维膜中的纤维的直径为50～500nm；
聚丙烯腈纤维膜与盐酸羟胺的质量比为1:0.01～0.5；
加热进行反应是指加热至30～80℃反应30～180min。


4.根据权利要求2所述的一种同时吸附和降解微塑料的双功能氧化物-碳纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚丙烯腈纤维膜由静电纺丝或湿法...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨建平，陈俊良，王华平，乌婧，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31