制备带乙酰氧基的硅氧烷的方法技术

描述了一种制备优选三氟甲烷磺酸酸化的、最终平衡化的、带乙酰氧基的硅氧烷的方法，该方法包括优选使用三氟甲烷磺酸作为催化剂并在添加乙酸的情况下使环状硅氧烷(特别是包含D

【技术实现步骤摘要】
制备带乙酰氧基的硅氧烷的方法
本专利技术涉及一种制备酸性的、优选超强酸性的、特别是三氟甲烷磺酸酸化、最终平衡化的带乙酰氧基的硅氧烷的方法。
技术介绍
作为用于生产基于SiOC的硅酮衍生物，特别是基于SiOC的聚醚硅氧烷的反应性起始材料，具有直链或支链结构类型的带乙酰氧基的硅氧烷是重要的化合物类别。申请号为EP18172882.5、EP18172876.7、EP17195510.7和EP17204277.2的尚未公开的欧洲专利申请涉及SiOC键合的聚醚硅氧烷的制备，其中具有直链或支链结构类型的三氟甲烷磺酸酸化、平衡化的乙酰氧基硅氧烷用作反应性中间体。在对这些文献中所述的用于制备其中所使用的乙酰氧基硅氧烷的制备模式的进一步研究中，专利技术人发现在紧接着它们的制备之后，三氟甲烷磺酸酸化的乙酰氧基硅氧烷仍包含相对大比例的硅氧烷环(参见本专利技术的该末尾实施例3和6)，然而，在23℃下将硅氧烷储存约2-3周的过程中，该硅氧烷环以使得剩余硅氧烷环(D4+D5+D6)的含量对应于在此温度和1013.25hPa的压力下建立的最终平衡化的方式掺入到相应的硅氧烷基质中。由此得到的三氟甲烷磺酸酸化、平衡化的乙酰氧基硅氧烷因此满足了可能对这些反应性中间体提出的所有质量要求。然而，仍然需要获得改善的平衡动力学以允许中间体的立即的进一步加工。针对这种背景，本专利技术的目的是提供一种制备最终平衡化的带乙酰氧基的硅氧烷的方法，该方法有利地加速平衡化的动力学，使得在生产过程的终点已经分离出能够立即进行进一步加工的反应性硅氧烷。现已在本专利技术的上下文中发现，令人惊讶地，当特别地在添加乙酸的情况下实施申请号为EP18172882.5、EP18172876.7、EP17195510.7和EP17204277.2的尚未公开的欧洲专利申请中所描述的反应时，可以有利的方式获得直链和支链结构类型的最终平衡化的乙酰氧基硅氧烷。
技术实现思路
本专利技术提供了一种制备酸性的、优选超强酸性的、特别是三氟甲烷磺酸酸化、最终平衡化的带乙酰氧基的硅氧烷的方法，该方法包括使用酸，优选超强酸、特别是三氟甲烷磺酸作为催化剂并且在添加乙酸的情况下，使环状硅氧烷，特别是包含D4和/或D5的环状硅氧烷，和/或任选地与带羟基的硅氧烷和/或带乙酰氧基和/或烷氧基的硅烷和/或硅氧烷混合的D/T型环状支链硅氧烷的混合物与乙酸酐反应，其中所使用的D/T型环状支链硅氧烷是不仅含有包含D单元和T单元的硅氧烷、而且含有包含Q单元的硅氧烷的D/T型环状支链硅氧烷的混合物，条件是在这些混合物中，衍生自Q单元的Si原子的比例为≤10质量％至≥0质量％，优选为≤5质量％至≥0质量％，其中下限可以为>0质量％或＝0质量％，但特别是0质量％，在每种情况下都基于所有Si原子的整体。就DT环的可用性而言，本专利技术人发现不仅D/T型的环状支链硅氧烷的混合物(其(特别是仅)由包含D单元和T单元的硅氧烷组成，并且存在于硅氧烷基质中的包含Si-烷氧基和SiOH基团的D单元和T单元的其29SiNMR光谱可测定的累积比例为小于2摩尔％，优选小于1摩尔％，并且其有利地进一步包含至少5重量％的硅氧烷环，诸如优选八甲基环四硅氧烷(D4)，十甲基环五硅氧烷(D5)和/或它们的混合物)，而且包含(特别地仅包含)D单元和T单元的环状支链硅氧烷的混合物(存在于硅氧烷基质中的包含Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的其29SiNMR光谱法可测定的累积比例大于2摩尔％且小于10摩尔％)特别适合用于根据本专利技术的用途。根据本专利技术可用的D/T型环状支链硅氧烷不仅作为示例描述在实验部分中，而且也详细地描述在欧洲专利申请EP3321304A1和仍未出版的专利申请EP17169876.4中。因此，两个文件都整体上并入本专利技术的公开内容。提供不仅含有包含D单元和T单元的硅氧烷而且含有包含Q单元的硅氧烷的D/T型环状支链硅氧烷的混合物是本领域技术人员容易实现的，例如通过类似于使用例如提供Q单元的硅酸酯(Si(OR)4)的两个所述文件的教导。在本专利技术的优选实施方案中，除乙酸外，根据本专利技术使用的酸是超强酸。超强酸是本领域技术人员众所周知的，并且通常是比100％浓硫酸更强的酸(H2SO4：pKa＝-3.0)。通常使用哈米特酸度函数对酸强度进行定量。因此，在本专利技术的另一个优选实施方案中，所使用的酸为pKa小于-3.0的超强酸，优选为氟化和/或全氟化的磺酸类、氟磺酸HSO3F、氟锑酸HSbF6、全氟丁烷磺酸C4F9SO3H，并且非常特别优选三氟甲烷磺酸CF3SO3H。在本专利技术的优选的实施方案中，根据本专利技术的方法使用带乙酰氧基的硅烷，特别是二乙酰氧基二甲基硅烷和/或三乙酰氧基甲基硅烷。在本专利技术的另一进一步优选的实施方案中，根据本专利技术的方法使用带烷氧基的硅烷，特别是三乙氧基硅烷和/或三甲氧基硅烷和/或二乙氧基硅烷和/或三乙氧基硅烷和/或硅酸酯(Si(OR)4)，优选地其中R＝甲基或乙基。适合用于获取包含(特别地仅包含)D单元和T单元的环状支链硅氧烷的混合物(存在于硅氧烷基质中的包含Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的其29SiNMR光谱法可测定的累积比例大于2摩尔％且小于10摩尔％)特别地是包括以下步骤的方法：(a)在至少一种酸催化剂存在下，使三烷氧基硅烷与硅氧烷环和/或α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷进行酸催化的平衡化，然后(b)通过添加水和添加含硅溶剂，引发水解和缩合反应，随后(c)蒸馏除去释放出的醇、系统中存在的水和含硅溶剂，以及中和或除去酸催化剂，并任选除去可能形成的盐，其中所述含硅溶剂优选包含同分异构的硅氧烷环-八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环四硅氧烷(D5)和/或它们的混合物，并且有利地采用1∶1至5∶1的含硅溶剂与含D单元和T单元的硅氧烷的质量比，如在尚未公开的专利申请EP17169876.4中所描述的。为了便于实施，在下文中以举例的方式示出了这些上述的包含(特别是仅包含)D单元和T单元的环状支链硅氧烷的混合物的制备：在具有KPG搅拌器并装配有回流冷却器的500ml四颈圆底烧瓶中，在搅拌下将52.2g(0.293mol)甲基三乙氧基硅烷与130.3g(0.351mol)十甲基环五硅氧烷一起加热至60℃，加入0.400g三氟甲烷磺酸，并将混合物平衡化4小时。然后加入15.8g水和4.0g乙醇，并将混合物加热至回流温度(约80℃)进一步的4小时。加入10.6g水和200ml十甲基环五硅氧烷(D5)，并将回流冷却器换成蒸馏桥，并在接下来的一个小时内蒸馏掉高达90℃的挥发性成分。将反应混合物在90℃下放置另外2小时，然后冷却至50℃，并加入5ml的25％氨水溶液，将混合物搅拌另外1小时以完成中和。在100℃和施加的<1毫巴的辅助真空的情况下，将用作溶剂的水和十甲基环五硅氧烷(D5)蒸馏掉。在将蒸馏底料冷却之后，借助于折叠过滤器，除去沉淀的三氟甲烷磺酸铵。滤液为无色可流动液体，其29SiNMR光谱显示D/T本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备酸性的、优选超强酸性的、特别是三氟甲烷磺酸酸化的、最终平衡化的带乙酰氧基的硅氧烷的方法，其特征在于，所述方法包括：/n使用酸，优选超强酸，特别是三氟甲烷磺酸作为催化剂，并且在添加乙酸的情况下使环状硅氧烷，特别是包含D

【技术特征摘要】
20190528 EP 19176871.21.一种制备酸性的、优选超强酸性的、特别是三氟甲烷磺酸酸化的、最终平衡化的带乙酰氧基的硅氧烷的方法，其特征在于，所述方法包括：
使用酸，优选超强酸，特别是三氟甲烷磺酸作为催化剂，并且在添加乙酸的情况下使环状硅氧烷，特别是包含D4和/或D5的环状硅氧烷，
和/或任选地与带羟基的硅氧烷和/或带乙酰氧基和/或带烷氧基的硅烷和/或硅氧烷混合的D/T型环状支链硅氧烷的混合物
与乙酸酐反应，
其中所述D/T型环状支链硅氧烷是不仅含有包含D单元和T单元的硅氧烷、而且含有包含Q单元的硅氧烷的D/T型环状支链硅氧烷的混合物，条件是在这些混合物中，基于所有Si原子的整体，衍生自Q单元的Si原子的比例为≤10质量％至≥0质量％，优选为≤5质量％至≥0质量％。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，除了乙酸之外，使用的所述酸为pKa小于-3.0的超强酸，优选为氟化和/或全氟化磺酸类、氟磺酸HSO3F、氟锑酸HSbF6、全氟丁烷磺酸C4F9SO3H，并且非常特别优选三氟甲烷磺酸CF3SO3H。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用二乙酰氧基二甲基硅烷和/或三乙酰氧基甲基硅烷作为带乙酰氧基的硅烷。


4.根据权利要求1至3所述的方法，其特征在于，使用三乙氧基硅烷和/或三甲氧基硅烷和/或二乙氧基硅烷和/或三乙氧基硅烷作为带烷氧基的硅烷。


5.根据权利要求1-4所述的方法，其特征在于，所述方法包括以基于反应基质为0.4-3.5重量％，首先0.5-3重量％，优选0.8-1.8重量％的量，特别优选以1.0-1.5重量％的量添加乙酸，
所述反应基质包含乙酸酐和含D4和/或D5的环状硅氧烷，
或包含乙酸酐和所述D/T型环状支链硅氧烷的混合物，
或包含含D4和/或D5的环状硅氧烷和所述D/T型环状支链硅氧烷的混合物。


6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，采用所述D/T型环状支链硅氧烷的混合物，所述混合物由包含D单元和T单元的硅氧烷组成，并且存在于硅氧烷基质中的包含Si-烷氧基和SiOH基团的D单元和T单元的其29SiNMR光谱可测定的累积比例≤2摩尔％，优选小于1摩尔％，并且其优选包含至少5重量％的硅氧烷环，诸如优选八甲基环四硅氧烷(D4)，十甲基环五硅氧烷(D5)和/或它们的混合物。


7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，采...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·克诺特，H·杜齐克，F·亨宁，J·卡森斯，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE