锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术的课题在与提供一种倍率特性优良、即使反复高速充放电、充放电容量的下降也少的锂离子二次电池。本发明专利技术的锂离子二次电池具有：含正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极及非水电解质。正极活性物质为锂过渡金属氧化物及含锂过渡金属磷酸化合物。负极活性物质为有机硫系电极活性物质。优选锂过渡金属氧化物为锂钴系氧化物或锂镍系氧化物。优选正极活性物质中所含的磷的摩尔数相对于过渡金属的总摩尔数的比为0.0001～0.2。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池
本专利技术涉及一种具有含正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极及非水电解质的锂离子二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池由于其小型、轻量、且能量密度高、高容量、能反复充放电，而被广泛用作便携用个人电脑、手提式摄像机、信息终端等便携电子设备的电源。另外，从环境问题的观点考虑，正在进行使用了非水电解质二次电池的电动汽车、或在部分动力中利用了电力的混合动力车的实用化。由于非水电解质二次电池的特性依赖于作为其构成部件的电极、隔膜、电解质等，因此盛行进行各构成部件的研究开发。在电极中，与粘结剂、集电体等一样，电极活性物质也是重要的，因此也盛行进行电极活性物质的研究开发。通过在非氧化性气氛下对有机化合物与硫的混合物进行热处理而得到的有机硫系电极活性物质，作为具有大的充放电容量、伴随着反复充放电的充放电容量下降小的电极活性物质而被已知(例如，参照专利文献1～12)。研究了将有机硫系电极活性物质作为正极活性物质，也研究了以锂锰系复合氧化物为正极活性物质、以有机硫系电极活性物质为负极活性物质的锂离子二次电池(例如，参照专利文献9)。但是，在以锂锰系复合氧化物为正极活性物质、以有机硫系电极活性物质为负极活性物质的锂离子二次电池中，倍率特性不充分，存在反复高速充放电时充放电容量下降的问题。例如，在汽车用途的二次电池中，要求不仅能在短时间内充电，而且由于为了在出发时能快速加速而临时需要大电流，因此需要倍率特性优良的二次电池。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2003-151550号公报专利文献2：US8940436专利文献3：日本特开2011-028948号公报专利文献4：日本特开2011-170991号公报专利文献5：日本特开2012-099342号公报专利文献6：日本特开2012-150933号公报专利文献7：日本特开2012-150934号公报专利文献8：WO2012/114651号专利文献9：US2014134485专利文献10：US10008722专利文献11：US2018072665专利文献12：US2018065927
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种倍率特性优良、即使反复高速充放电、充放电容量的下降也小的锂离子二次电池。本专利技术的专利技术人对上述问题进行深入研究的结果发现，在正极活性物质为锂过渡金属氧化物、负极活性物质为有机硫系电极活性物质的锂离子二次电池中，通过作为正极活性物质并用含锂过渡金属磷酸化合物，能够解决上述问题，从而完成本专利技术。即，本专利技术涉及一种锂离子二次电池，其具有：含正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极及非水电解质，其特征在于，正极活性物质包含锂过渡金属氧化物及含锂过渡金属磷酸化合物，负极活性物质为有机硫系电极活性物质。具体实施方式本专利技术的锂离子二次电池具有：含正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极及非水电解质。以下，对它们分别进行说明。＜负极＞在本专利技术中，使用有机硫系电极活性物质作为负极的负极活性物质。在本专利技术中，所谓的“有机硫系电极活性物质”是指，具有硫-碳键、能吸附及放出锂离子、能用作二次电池的电极活性物质的化合物。有机硫系电极活性物质为通过在非氧化性气氛下对有机化合物与硫的混合物进行热处理而得到的化合物，例如可列举出：硫改性聚丙烯腈、硫改性弹性体化合物、硫改性多核芳香环化合物、硫改性沥青化合物、聚并噻吩(polythienoacene)化合物、硫改性聚醚化合物、硫改性聚酰胺化合物、硫改性脂肪族烃氧化物、聚硫化碳等。上述硫改性聚丙烯腈为在非氧化性气氛中对聚丙烯腈与单质硫进行加热处理而得到的化合物。聚丙烯腈可以为丙烯腈的均聚物，另外，也可以为丙烯腈与其他单体的共聚物。聚丙烯腈为共聚物时，由于丙烯腈的含量变低时电池性能会变差，因此共聚物中的丙烯腈的含量优选至少为90质量％以上。作为除丙烯腈以外的其他单体，例如可列举出：丙烯酸、乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。关于加热处理中的聚丙烯腈与单质硫的比例，相对于100质量份的聚丙烯腈，单质硫优选为100质量份～1500质量份，更优选为150质量份～1000质量份。加热处理的温度优选为250℃～550℃，更优选为350℃～450℃。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的主要原因，因此，优选例如在加热处理后，通过加热或溶剂洗涤等，从硫改性聚丙烯腈中除去未反应的单质硫。从得到大的充放电容量的方面考虑，硫改性聚丙烯腈中的硫含量优选为25～60质量％，更优选为30～55质量％。此外，有机硫系电极活性物质中的硫含量可以从使用了能分析硫及氧的CHN分析装置的分析结果计算出。上述硫改性弹性体化合物为在非氧化性气氛中对橡胶与单质硫进行加热处理而得到的化合物。作为橡胶，例如可列举出：天然橡胶、异戊橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。这些橡胶可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为原料的橡胶可以是硫化橡胶，也可以是硫化前的橡胶。关于加热处理中的橡胶与单质硫的比例，相对于100质量份的橡胶，单质硫优选为100质量份～1500质量份，更优选为150质量份～1000质量份。进行加热处理时，可以添加一种以上的公知的硫化促进剂。硫化促进剂的添加量相对于100质量份的橡胶，优选为1质量份～250质量份，更优选为5质量份～50质量份。加热处理温度优选为250℃～550℃，更优选为300℃～450℃。由于未反应的单质硫成为使二次电池的循环特性下降的主要原因，因此，优选例如通过加热或溶剂洗涤等，从硫改性弹性体化合物中除去未反应的单质硫。从得到大的充放电容量的方面考虑，硫改性弹性体化合物中的硫含量优选为40～70质量％，更优选为45～60质量％。上述硫改性多核芳香环化合物为在非氧化性气氛中对多核芳香环化合物与单质硫进行加热处理而得到的化合物。作为多核芳香环化合物，例如可列举出：萘、蒽、并四苯、并五苯、菲、苉、芘、苯并芘、苝、晕苯等苯系芳香环化合物。另外，可列举出：苯系芳香环化合物的一部分为五元环的芳香族环化合物、或者这些碳原子的一部分取代成硫、氧、氮等而得的含杂原子的芳香杂环化合物。而且，这些多核芳香环化合物也可以具有：碳原子数为1～12的链状或支链状烷基、烷氧基、羟基、羧基、氨基、氨基羰基、氨基硫基、巯基硫代羰基氨基、羧基烷基羰基等取代基。多核芳香环化合物也可以为具有芳香族部位与链式烃部位的重复结构的化合物。作为具有芳香族部位与链式烃部位的重复结构的化合物中的芳香族部位，除了上述以外，还可以列举出：苯、吡咯烷、吡咯、吡啶、咪唑、吡咯烷酮、四氢呋喃、三嗪、噻吩、噁唑、噻唑、噻二唑、三唑、磷杂环戊二烯、噻咯等，也可以为它们中的两种以上缩合而成的产物。另外，这些芳香族部位与环戊烷、环己烷、吡咯烷、四氢呋喃等也可以缩合。而且，这些芳香族部位也可以具有：碳原子数为1～12的链状或支链状烷基、烷氧基、羟基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子二次电池，其具有：含正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极及非水电解质，其中，正极活性物质包含锂过渡金属氧化物及含锂过渡金属磷酸化合物，负极活性物质为有机硫系电极活性物质。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180523 JP 2018-0991961.一种锂离子二次电池，其具有：含正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极及非水电解质，其中，正极活性物质包含锂过渡金属氧化物及含锂过渡金属磷酸化合物，负极活性物质为有机硫系电极活性物质。


2.根据权利要求1所述的锂离子二...

【专利技术属性】
技术研发人员：搅上健二，青山洋平，竹之内宏美，
申请(专利权)人：株式会社艾迪科，
类型：发明
国别省市：日本;JP