一种贝壳类天然材料表面固定化腐植酸的方法技术

本发明专利技术涉及贝壳类天然材料的资源化利用，具体的说一种贝壳类天然材料表面改性固定化腐植酸的方法。贝壳类材料经过表面改性后，在贝壳类材料的表面固定化腐殖酸。将贝壳类天然材料进行粉碎，粉碎后物料进行活化处理，直至获得性状稳定的改性材料颗粒；另一方面，从低品质煤炭中采用先氧化后碱溶法提取腐植酸。在30‑70℃温度下，活化后的贝壳类天然材料、腐植酸、引发剂等混合反应，形成表面固定有腐植酸的改性贝壳材料。

【技术实现步骤摘要】
一种贝壳类天然材料表面固定化腐植酸的方法
本专利技术涉及贝壳类天然材料的资源化利用，具体的说一种贝壳类天然材料表面改性固定化腐植酸的方法。
技术介绍
贝壳类天然材料大多是一些经过食品或者其他天然食材加工后的固体废物，贝壳类废弃物一方面占用了宝贵的土地和滩涂资源，另一方面贝壳类废弃物由于残存有机杂质，长期堆放容易发生腐败滋生大量病原微生物，造成了相当严重的环境污染和固体废弃物资源浪费问题。当前，贝壳类固体废弃物的资源化成为了当今世界环境与资源保护的研究的热点，废弃物资源化不仅可以提高环境效益、提高产品的附加值，同时可促进水产业和农业的可持续健康发展，也可促进渔民增收。贝壳类固体废物的利用手段多种多样，利用其弱碱性可做酸性土壤改良剂，利用表面基团和多孔性可做吸附剂来吸附重金属、氮磷、酸性气体和染料等，利用钙质和高强度可以做建筑材料、生物填料、催化剂和类骨材料等。但由于贝壳质地坚硬、结构稳定，面对贝壳资源化利用的需求急需开发工艺简单、成本低的改性手段。授权公告号为CN103740374B的专利公开了一种以贝壳粉为原料的土壤调理剂，但高温煅烧的温度高达1000℃以上，并且需要磨碎至200目，此工艺耗能巨大、成本较高。授权公告号为CN101333019B的专利公布了一种利用贝壳制造的水质净化剂及其使用的方法，但加工过程中不仅需要磨粉、1000℃以上高温，而且需要真空后通入氧气，工艺过程复杂、成本较高。申请号为CN201610062807.7的专利公开了一种基于改性贝壳制备复合生物填料的方法，但加工过程中涉及到马弗炉、微波机、球磨机、过滤器、超声机、吹扫机以及多种化学品二乙醇胺、氢氧化钠和乙醇等，设备多、投资大，化学品的大量使用也限制了其应用领域。腐植酸是动植物遗骸经过微生物分解转化及地球化学作用积累起来的有机物质，主要以芳香族骨架结构和羧基、酚羟基、磺酸基等众多的含氧活性官能团组成，在土壤、煤矿资源及江河湖海中均有广泛的分布，对地球环境具有重要作用，涉及到碳循环、土壤肥效、矿物质的迁移积累和生态平衡等方面。腐植酸是具有胶体性的有机大分子物质，因此能够改善土壤的团粒结构，使土壤疏松、吸水量增大，既能透气增温，又能保水保墒，改良土壤的作用明显。同时腐植酸表面具有许多游离的带负电荷的羧基，这些羧基能以钙、镁、锌、铁、铜、锰、钼等阳离子形成溶于水的稳定的络合物，减少了阳离子与氢氧根、磷酸根、碳酸根等阴离子相互结合形成不溶物的机率，增加了阳离子养分在水中的溶解度，从而使络合态阳离子养分快速扩散到土壤溶液中供作物直接吸收利用。与此同时，腐植酸在环境保护方面的应用也比较广泛，比如在土壤修复、污水处理、废气治理和生态工程上。腐植酸中含有许多以氧为主要元素的活性基团如羧基、甲氧基、醇羟基、酚羟基、醌基等。种类众多的官能团决定了腐植酸具有独特的物理、化学性质，使其具有氧化还原、离子交换、吸附、络合、光化学及亲水等作用，可以和环境中的有毒有害污染物质发生相互作用从而改善生态环境。但腐植酸本身的活泼性同样决定了在利用过程中易受到其他因素的胁迫，比如游离腐植酸的流失问题、与非目标离子形成配位体的交换反应或者吸附、形成不溶性固体后失去既定的使用目标等等。因此有必要将腐植酸通过某种简易手段固定化；授权公告为CN104496684B公开了一种调理改良土壤的中量元素肥料及其生产方法，但过程除涉及到高温外，腐植酸盐的添加以物理混合为主，并未与牡蛎壳粉形成有效的化学键结合或者静电力吸引。授权公告号为CN103804101B的专利公开了一种使用壳聚糖粉末土壤改良剂改良土壤的方法，其中用到了壳聚糖、魁蒿等高价值原材料，显著提升了生产成本。申请专利号为CN201910361743.4的专利提供了一种化学修饰牡蛎壳吸附剂及其去除水体中汞离子的方法：腐植酸包裹在四氧化三铁晶体外表面，被腐植酸包裹的四氧化三铁晶体附着在牡蛎壳上，此种方法可突破牡蛎壳吸附容量的限制，但由于四氧化三铁晶体与牡蛎壳表面的吸附力较弱，在水流较大的情况下极易脱附，造成有效成分的流失。因此，如何通过结合贝壳类天然材料和腐植酸的优点，将腐植酸牢牢固定在贝壳类天然材料表面上，使其突破多场合应用对材料本身的限制，扩展其应用范围，把这些废弃物变废为宝，对社会的发展具有重大的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备成本低廉、工艺流程简单的贝壳类天然材料表面改性固定化腐植酸的方法。为实现上述目的，本专利技术采用技术方案为：一种贝壳类天然材料表面改性固定化腐植酸的方法，天然贝壳类材料粉碎，粉碎后进行活化处理，直至获得性状稳定的活化材料，与从煤矿物中提取的腐植酸进行反应，形成表面固定化腐植酸的材料。所述性状稳定的活化材料为将干燥的天然贝壳类材料，与活化剂混合，固体质量比(活化剂与材料的比例)在0.5％-20％之间，活化处理的温度在20-60℃；所述活化剂为水溶性高分子单体。所述水溶性高分子单体为马来酸、乙烯醇、乙二醇或丙烯酸。进一步的说，将活化后天然贝壳类材料、腐植酸、活化剂、引发剂在水存在下50-80℃处理1-3h；其中，按照质量分数表示：改性的贝壳类天然材料20-95份，腐植酸3-10份，氢氧化钾5份，活化剂0.1-10份，引发剂0.01-1份。引发剂为无机类过氧化物，最常用的是过硫酸铵或过硫酸钾。所述腐植酸为从低品质煤炭中采用碱提取法(碱溶酸析法)获得。进一步的说，腐植酸的羧基(—COOH)、酚羟基(—OH)等酸性含氧功能团首先与碱类物质反应生成可溶性腐植酸盐，然后加酸调节pH＜2，固液分离，从而达到提纯、分离腐植酸的目的。所述方法更进一步的说，1)原料贝壳类天然材料一般是指海洋或者淡水贝壳类外壳，例如牡蛎壳、扇贝壳、海螺、蛤蜊等；2)粉碎处理：将上述贝壳类天然材料进行粉碎，增大活化和反应的有效面积，所述的粒度在10-100目之间，脱水、干燥、备用；3)活化处理：将干燥好的贝壳类天然材料，与活化剂混合，固体质量比(活化剂与材料的比例)在0.5％-20％之间，加少量的水，活化处理的温度在20-60℃为宜，活化剂一般是指马来酸、乙烯醇、乙二醇、丙烯酸等水溶性高分子单体；4)腐植酸的提取：从煤类中采用先氧化后碱溶法提取腐植酸，煤类一般指泥煤、褐煤、风化煤等低热值煤炭，氧化剂一般指硝酸、高锰酸、高氯酸、次氯酸、双氧水等液体类氧化剂，碱溶法采用的碱性物质一般指氢氧化钠、氢氧化钾等，在常温下滴加液态氧化剂，液固比在0.2-1之间，随后滴加碱液，液固比在0.8-2之间，适度搅拌，温度在25-60℃，反应时间为1-5小时，反应结束后离心取上清液，加酸使腐植酸析出，干燥备用；5)引发剂一般指无机类过氧化物，最常用的是过硫酸铵和过硫酸钾；6)配料比例：贝壳类天然材料、腐植酸、活化剂、引发剂等根据需要进行配料，按照质量分数表示：改性的贝壳类天然材料20-95份，腐植酸3-10份，氢氧化钾5份，活化剂0.1-10份，引发剂0.01-1份，剩余的为少许水分。本专利技术所具有的优点：本专利技术充本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种贝壳类天然材料表面改性固定化腐植酸的方法，其特征在于，将天然贝壳类材料粉碎，粉碎后进行活化处理，直至获得性状稳定的活化材料，与从煤矿物中提取的腐植酸进行反应，形成表面固定化腐植酸的材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种贝壳类天然材料表面改性固定化腐植酸的方法，其特征在于，将天然贝壳类材料粉碎，粉碎后进行活化处理，直至获得性状稳定的活化材料，与从煤矿物中提取的腐植酸进行反应，形成表面固定化腐植酸的材料。


2.按权利要求1所述的贝壳类天然材料表面改性固定化腐植酸的方法，其特征在于：
所述性状稳定的活化材料为将干燥的天然贝壳类材料，与活化剂混合，固体质量比(活化剂与材料的比例)在0.5％-20％之间，活化处理的温度在20-60℃；所述活化剂为水溶性高分子单体。


3.按权利要求2所述的贝壳类天然材料表面改性固定化腐植酸的方法，其特征在于：所述水溶性高分子单体为马来酸、乙烯醇、...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭荣波，国纲，冯权，师晓爽，郭玉，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37