一种稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法与应用技术

本公开属于稀土掺杂发光材料领域，具体提供一种稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法与应用。发光纳米材料的基本组成为K

【技术实现步骤摘要】
一种稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法与应用
本公开属于稀土掺杂发光材料领域，具体提供一种稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法与应用。
技术介绍
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。稀土发光纳米材料具有发射带窄、荧光寿命长、毒性低、斯托克斯位移大、发光颜色可调、以及无光漂白和闪烁等特性，这些优异的发光性质使其在生物医学、防伪标识以及照明显示等领域具有广阔的应用前景。在已报道的稀土发光材料中，由无机晶态氟化物基质与其中掺杂的发光镧系离子所组成的稀土氟化物发光材料是一类非常重要且被广泛应用的无机发光材料。相比于氧化物和重卤化物基质，稀土氟化物具有较低的声子能量(～350cm-1)、高的化学稳定性以及能够容纳高浓度发光镧系离子等优点，可以有效减少激活中心激发态的无辐射弛豫过程从而提高激活中心的发光效率。因此，稀土氟化物被认为是上转换发光和下转换发光的理想基质材料。常见的稀土氟化物根据其组成元素数量可分为二元稀土氟化物(例如LaF3和YF3等)和三元稀土氟化物(例如NaYF4、NaGdF4和LiYF4等)。但无论是二元氟化物还是三元氟化物发光材料，资源日益紧张且价格昂贵的稀土元素都是不可或缺的重要组成部分，这无疑会在一定程度上限制稀土氟化物发光材料的进一步发展和应用。近年来，价格低廉且性能优异的非稀土基氟化物发光材料的设计和开发是无机发光材料科学研究领域的一个热点。由于铋(Bi)元素的无毒性和无放射性、价格便宜且具有独特电子结构和能级结构等特点，铋作为基质组成的无机发光材料正成为下一代无机发光材料开发与研究的重要候选之一。Bi的原子序数为83，在元素周期表中紧邻82号铅元素和84号钋元素。但相比有毒的铅元素和钋元素，铋是无毒且无放射性的绿色金属。而且，铋可以通过分层精炼技术从砷铋矿和辉铋矿中大量提纯，相比于分离高纯稀土元素的成本要便宜很多。此外，在大部分含铋化合物中，作为基质组成的Bi3+和稀土离子具有相似的离子半径和化合价，稀土离子容易通过掺杂进入基质晶格中铋离子格位，从而使含铋化合物成为理想的发光材料基质。基于此，稀土离子掺杂的铋基发光材料，尤其是以BiF3和NaBiF4为代表的含铋氟化物发光纳米材料，正引起国内外学者的极大关注，并在多模式生物成像、光学测温以及固态照明等领域展现出很好的应用前景。目前广泛使用的合成稀土氟化物发光纳米材料的方法主要包括：高温热分解法、高温溶剂热法和水热法等。这些合成方法可以直接获得粒径均一、形貌规则且结晶性能良好的稀土氟化物发光纳米材料，但专利技术人发现，上述合成过程也存在明显的缺点，主要包括：严格无氧无水环境、有毒且价格昂贵的有机金属前驱体、有机溶剂的大量使用、高的合成温度以及长达数小时以上的反应时间。同时，稀土氟化物合成过程中加入的过量氟源前驱体在高温条件下会水解生成有毒的氟化氢气体或其他氟化物。总之，稀土氟化物纳米晶复杂且苛刻的合成过程不仅会造成高的生产成本和低的合成效率，而且还会引起一系列安全和环境等问题。另一方面，由于含铋化合物在高温条件下容易发生水解和还原反应，上述稀土氟化物发光纳米材料的合成方法并不完全适用于含铋氟化物发光纳米材料的合成。综上所述，发展在低温条件下简单、快速且高效合成氟化物发光纳米材料的方法是十分迫切和必要的。最近，现有技术中实现了在室温下快速合成六方相NaBiF4基上转换发光材料。合成的纳米粒子尺寸均一(～500nm)且具有好的单分散性。在980nm近红外光激发下，纳米粒子展现了优异的上转换发光性能。但是，NaBiF4发光纳米材料合成过程中需要使用有机溶剂乙二醇。然而，专利技术人发现，该方法合成的NaBiF4发光纳米粒子的化学稳定性较差，在水溶液中放置时会出现明显分解，生成BiF3和NaF。这种水溶液环境条件下的化学不稳定性缺点将会极大地限制NaBiF4基发光纳米粒子在生物医学等领域的应用。
技术实现思路
针对现有技术中低温下合成含铋的稀土掺杂发光纳米材料稳定性较差以及在水溶液中快速合成含铋的稀土掺杂发光纳米材料的问题。本公开开发一种低温水相快速合成高稳定性氟铋钾发光纳米粒子的方法。该合成方法简单高效，整个合成过程最快一分钟内即可完成，大大提高了无机发光纳米材料的合成效率。同时，与传统稀土氟化物基质相比，使用价格便宜的铋元素取代价格昂贵的稀土元素，大大降低了氟化物发光材料的生产成本。此外，稀土离子掺杂的氟铋钾发光纳米粒子也具有优异的化学稳定性，在水溶液中放置两个月以上也不会发生明显水解和出现性能的下降。在980nm近红外光或紫外光激发下，上述方法合成的氟铋钾纳米粒子展现出优异的上转换和下转换发光性能，在光学防伪、白光LED照明和生物成像等领域具有很好的应用前景。本公开一个或一些实施方式中，提供一种稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法，包括如下步骤：将含Bi化合物、含稀土元素化合物加入到稀盐酸溶液中，在室温～90℃条件下搅拌溶解，配成溶液A；将氟化钾加入到去离子水中，在室温～90℃条件下搅拌溶解，配成溶液B；将溶液A加入到溶液B中，在室温～90℃下搅拌，反应结束后，所得沉淀物采用离心分离，并用蒸馏水清洗，即得。本公开一个或一些实施方式中，提供上述稀土掺杂发光纳米材料的制备方法在光学防伪以及白光LED器件中的应用。本公开一个或一些实施方式中，提供一种白光LED器件，所述白光LED器件中填充上述稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法得到的产品。上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：本公开所述的低温水相快速合成稀土离子掺杂氟铋钾发光纳米材料的方法是以含铋化合物为铋源，以含稀土化合物为稀土源，以氟化钾为钾源和氟源，在水溶液环境条件下快速反应制备稀土离子掺杂氟铋钾发光纳米材料。因此：(1)本专利技术的稀土离子掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法操作简单，无需有机溶剂、无污染，无副产物。(2)整个合成过程最快只需要1分钟，能有效提高氟化物发光纳米材料的合成效率。(3)反应在室温～90℃的低温条件下进行，反应过程温和，无危险和有毒副产物产生。(4)用铋代替昂贵的稀土元素作为基质材料组成可以极大地降低生产成本。适合大规模工业化生产，具有良好应用前景。(5)本专利技术制备的稀土离子掺杂氟铋钾发光纳米材料化学性能稳定，无辐射性，在水溶液环境中长期放置也不会出现形貌破坏和性能下降。(6)本专利技术制备的稀土离子掺杂氟铋钾发光纳米材料具有优异的发光性能。在980nm近红外光激发下，样品可以产生明亮的上转换发光；在紫外光激发下，样品可以产生明亮的下转换发光。(7)本专利技术制备的稀土离子掺杂氟铋钾发光纳米材料所含有的铋组分具有很强的X射线衰减能力，能够有效吸收高能X射线。(8)本专利技术制备的稀土离子掺杂氟铋钾发光纳米材料所具有的发光性能可应用于光学防伪以及白光LED器件等领域。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将含Bi化合物、含稀土元素化合物加入到稀盐酸溶液中，在室温～90℃条件下搅拌溶解，配成溶液A；/n将氟化钾加入到去离子水中，在室温～90℃条件下搅拌溶解，配成溶液B；/n将溶液A加入到溶液B中，在室温～90℃下搅拌，反应结束后，所得沉淀物采用离心分离，并用蒸馏水清洗，即得。/n

【技术特征摘要】
1.一种稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将含Bi化合物、含稀土元素化合物加入到稀盐酸溶液中，在室温～90℃条件下搅拌溶解，配成溶液A；
将氟化钾加入到去离子水中，在室温～90℃条件下搅拌溶解，配成溶液B；
将溶液A加入到溶液B中，在室温～90℃下搅拌，反应结束后，所得沉淀物采用离心分离，并用蒸馏水清洗，即得。


2.如权利要求1所述的稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法，其特征在于，含Bi化合物为氯化铋或柠檬酸铋铵；
或，含Yb化合物为氯化镱；
或，含Ln化合物为氯化铒、氯化铥或氯化钬中的一种；
或，含M和N化合物分别为氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、氯化镝中的一种或两种。


3.如权利要求1所述的稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法，其特征在于，溶液A中稀盐酸溶液浓度为1.5～1.8mol/L；
或，溶液A中稀盐酸溶液体积为5.9～6.1ml。


4.如权利要求1所述的稀土掺杂氟铋钾发光纳米材料的制备方法，其特征在于，溶液A中(Bi+Yb+Ln)或(Bi+M+N)的总浓度为0.40～0.45mol/L，其中Ln为Er3+，Tm3+，Ho3+中的一种，M和N为Ce3+，Pr3+，Nd3+...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁延杰，陈东讯，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37