用于催化降解抗生素的改性钙钛矿中空多孔微球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及用于催化降解抗生素的改性钙钛矿中空多孔微球及其制备方法和应用，所述中空多孔微球制备方法包括以下步骤：(1)制备硝酸盐溶液；(2)制备钛酸四正丁酯溶液；(3)将碳酸氢铵搅拌溶解于水中制得饱和碳酸氢铵水溶液；(4)混合；(5)加热反应；(6)煅烧。本发明专利技术具有较好的孔状结构，极大的比表面积，且吸附性极佳，再配合多孔微球材料表面金属的光催化性，使废水中的抗生素吸附在表面上，在可见光的作用下催化降解，达到高效去除抗生素的目的，本发明专利技术对抗生素废水的处理效率极佳，处理能耗低、成本低、管理简单，易于分离、回收，可循环使用，降低了抗生素废水的处理成本，且不会对环境造成二次污染。

【技术实现步骤摘要】
用于催化降解抗生素的改性钙钛矿中空多孔微球及其制备方法和应用
本专利技术涉及中空多孔微球材料
，具体涉及用于催化降解抗生素的改性钙钛矿中空多孔微球及其制备方法和应用。
技术介绍
抗生素是由微生物(包括细菌、真菌、放线菌属)或其他高等动植物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其他活性物质的一类次级代谢产物，是一种能干扰其他活细胞发育功能的化学物质，其主要分为氨基糖苷类、四环素类、喹诺酮类、大环内脂类等。它能用来抑制感染性疾病，从而保障人体健康。但抗生素的大量使用，使人类耐药性和抗生素在环境中的残留量不断增加。同时抗生素具有高生物活性、持久性和生物富集性，使人畜共患病发病率增加，引起慢性中毒。研究表明，四环素可以抑制微藻蛋白质的合成和叶绿体的生成，抑制微藻的生长，还会抑制叶绿体中酶的活性，从而抑制植物的生长，对植物的根系产生较大毒性。抗生素类废水属难降解废水，在中国专利文献上公开的一种去除发酵类抗生素制药废水中抗生素的预处理方法，其授权公告号为CN105084442B，该方法主要通过调节废水pH值、高温催化水解的方式对抗生素制药废水中的抗生素进行去除，去除抗生素的制药废水可接入后续生化处理工艺进行处理。该专利技术方法可以基本去除制药废水中的抗生素，减少高浓度抗生素对微生物的抑制，降低后续生化法处理该废水的难度。但是该方法也存在着许多不足之处，例如其处理条件较为苛刻，处理时需要消耗大量的能源，非常的不环保，此外其催化剂用量较大，使用成本高。因此，为了提高抗生素污水的处理效果，开发一种高效节能的新型处理方法成为当今的研究热点，对抗生素污水处理
具有积极的意义。
技术实现思路
针对目前常见的处理抗生素废水的方法大多存在能耗高、处理费用多、管理复杂、抗生素去除率低、会产生二次污染的问题，本专利技术的一个目的在于，提供一种用于催化降解抗生素的改性钙钛矿中空多孔微球，本专利技术的另一个目的在于，提供所述用于催化降解抗生素的改性钙钛矿中空多孔微球的制备方法及其应用。为实现上述技术目的，提供的技术方案为：一种用于催化降解抗生素的改性钙钛矿中空多孔微球的制备方法，包括下述步骤：(1)将三水硝酸铜、四水硝酸钙、六水硝酸钴溶解于乙醇中，得到硝酸盐溶液；(2)将钛酸四正丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇搅拌溶解于乙醇中，得到钛酸四正丁酯溶液；(3)将碳酸氢铵搅拌溶解于水中制得饱和碳酸氢铵水溶液；(4)在20～30℃下恒温搅拌下将钛酸四正丁酯溶液滴加到硝酸盐溶液中，然后滴加饱和碳酸氢铵水溶液调节pH至8.5～9.0，得到混合溶液；(5)将步骤(4)中得到的混合溶液，转移到反应釜中，密封，在100～250℃下，加热10～30h，待反应完成后，自然降温至室温20～25℃，离心、洗涤和干燥，得到反应产物；(6)将步骤(5)中得到的反应产物置于双区真空管式气氛炉中煅烧，煅烧温度为700～1000℃，升温速率为5～20℃/min，煅烧时间为4～10h，自然冷却至室温20～25℃，即得。优选的，一种用于催化降解抗生素的改性钙钛矿中空多孔微球的制备方法，包括下述步骤：(1)将三水硝酸铜9.0～11.0g、四水硝酸钙6.0～8.0g、六水硝酸钴18.0～20.0g在20～30℃下恒温搅拌溶解于乙醇100.0～300.0g中，得到硝酸盐溶液；(2)将钛酸四正丁酯4.0～6.0g、聚乙烯吡咯烷酮0.2～0.5g、聚乙二醇0.1～0.3g在20～30℃下恒温搅拌溶解于乙醇8.0～11.0g中，得到钛酸四正丁酯溶液；(3)将碳酸氢铵在20～30℃下恒温搅拌溶解于水中制得饱和碳酸氢铵水溶液；(4)在20～30℃下恒温搅拌下将钛酸四正丁酯溶液滴加到硝酸盐溶液中，然后滴加饱和碳酸氢铵水溶液调节pH至8.5～9.0，得到混合溶液；(5)将步骤(4)中得到的混合溶液，转移到反应釜中，密封，在150～200℃下，加热15～25h，待反应完成后，自然降温至室温20～25℃，离心、洗涤和干燥，得到反应产物；(6)将步骤(5)中得到的反应产物置于双区真空管式气氛炉中煅烧，煅烧温度为750～950℃，升温速率为8～15℃/min，煅烧时间为5～7h，自然冷却至室温20～25℃，即得。优选的，所述步骤(2)中聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K90或聚乙烯吡咯烷酮K30。优选的，所述步骤(2)中聚乙二醇为聚乙二醇1000～聚乙二醇5000。本专利技术实施例所用聚乙二醇购买自江苏省海安石油化工厂。优选的，所述步骤(2)中聚乙二醇为聚乙二醇2000。优选的，所述步骤(4)中钛酸四正丁酯溶液、硝酸盐溶液的质量比为1∶(0.5～1.5)。优选的，所述步骤(4)中钛酸四正丁酯溶液、硝酸盐溶液的质量比为1∶(0.8～1.2)。本专利技术还提供了一种用于催化降解抗生素的改性钙钛矿中空多孔微球，采用上述方法制备而成。本专利技术还提供了上述用于催化降解抗生素的改性钙钛矿中空多孔微球在含抗生素废水处理中的应用。具体的，用于催化降解抗生素的改性钙钛矿中空多孔微球在含抗生素废水处理中的应用方法为，按质量比为1∶(100～1000)，将用于催化降解抗生素的改性钙钛矿中空多孔微球加入到抗生素废水中，混合均匀，在波长λ＞420nm的可见光条件下，光照2～20h，进行光催化降解反应，光催化降解反应完成后，过滤回收用于催化降解抗生素的改性钙钛矿中空多孔微球。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术在中空多孔微球材料制备过程中，一方面通过对抗生素的降解机理及多孔微球材料的制备方法进行大量研究；另一方面，对硝酸盐种类及用量进行大量筛选，改善制备的微球材料的光催化性及孔状结构分布；本专利技术发现，添加特定的聚乙二醇及聚乙烯吡咯烷酮，能够很好的作为孔结构的诱导剂，由此能够改善微球材料的理化性能，制备得到多孔的微球材料，不仅具有极大的比表面积，并提高了微球材料的光催化性能，综合提升制备的中空多孔微球材料的使用效果。本专利技术的专利技术人通过大量的实验发现，在本方案中调节聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的用量比，对得到的微球材料表面的孔径大小及分布的影响不同，进而对微球材料的使用性有较大影响。(2)本专利技术改性钙钛矿中空多孔微球具有较好的孔状结构，极大的比表面积，且吸附性极佳，再配合多孔微球材料表面金属的光催化性，使废水中的抗生素吸附在表面上，在可见光的作用下催化降解，达到高效去除抗生素的目的，本专利技术对抗生素废水的处理效率极佳，处理能耗低、成本低、管理简单，易于分离、回收，可循环使用，降低了抗生素废水的处理成本，且不会对环境造成二次污染。附图说明图1实施例1制备的用于催化降解抗生素的改性钙钛矿中空多孔微球的电镜图。具体实施方式下面结合具体实施例来进一步描述本专利技术，本专利技术的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本专利技术的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本专利技术的精神和范围下可以对本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于催化降解抗生素的改性钙钛矿中空多孔微球的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：/n(1)将三水硝酸铜、四水硝酸钙、六水硝酸钴溶解于乙醇中，得到硝酸盐溶液；/n(2)将钛酸四正丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇搅拌溶解于乙醇中，得到钛酸四正丁酯溶液；/n(3)将碳酸氢铵搅拌溶解于水中制得饱和碳酸氢铵水溶液；/n(4)在20～30℃下恒温搅拌下将钛酸四正丁酯溶液滴加到硝酸盐溶液中，然后滴加饱和碳酸氢铵水溶液调节pH至8.5～9.0，得到混合溶液；/n(5)将步骤(4)中得到的混合溶液，转移到反应釜中，密封，在100～250℃下，加热10～30h，待反应完成后，自然降温至室温20～25℃，离心、洗涤和干燥，得到反应产物；/n(6)将步骤(5)中得到的反应产物置于双区真空管式气氛炉中煅烧，煅烧温度为700～1000℃，升温速率为5～20℃/min，煅烧时间为4～10h，自然冷却至室温20～25℃，即得。/n

【技术特征摘要】
1.用于催化降解抗生素的改性钙钛矿中空多孔微球的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将三水硝酸铜、四水硝酸钙、六水硝酸钴溶解于乙醇中，得到硝酸盐溶液；
(2)将钛酸四正丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇搅拌溶解于乙醇中，得到钛酸四正丁酯溶液；
(3)将碳酸氢铵搅拌溶解于水中制得饱和碳酸氢铵水溶液；
(4)在20～30℃下恒温搅拌下将钛酸四正丁酯溶液滴加到硝酸盐溶液中，然后滴加饱和碳酸氢铵水溶液调节pH至8.5～9.0，得到混合溶液；
(5)将步骤(4)中得到的混合溶液，转移到反应釜中，密封，在100～250℃下，加热10～30h，待反应完成后，自然降温至室温20～25℃，离心、洗涤和干燥，得到反应产物；
(6)将步骤(5)中得到的反应产物置于双区真空管式气氛炉中煅烧，煅烧温度为700～1000℃，升温速率为5～20℃/min，煅烧时间为4～10h，自然冷却至室温20～25℃，即得。


2.如权利要1所述用于催化降解抗生素的改性钙钛矿中空多孔微球的制备方法，其特征在于：
(1)将三水硝酸铜9.0～11.0g、四水硝酸钙6.0～8.0g、六水硝酸钴18.0～20.0g在20～30℃下恒温搅拌溶解于乙醇100.0～300.0g中，得到硝酸盐溶液；
(2)将钛酸四正丁酯4.0～6.0g、聚乙烯吡咯烷酮0.2～0.5g、聚乙二醇0.1～0.3g在20～30℃下恒温搅拌溶解于乙醇8.0～11.0g中，得到钛酸四正丁酯溶液；
(3)将碳酸氢铵在20～30℃下恒温搅拌溶解于水中制得饱和碳酸氢铵水溶液；
(4)在20～30℃下恒温搅拌下将钛酸四正丁酯溶液滴加到硝酸盐溶液中，然后滴加饱和碳酸氢铵水溶液调节pH至8.5～9.0，得到混合溶液；
(5)将步骤(4)中得到的混合溶液，转移到反应釜中，密封，在150～200℃下，加热15～25h，待反应完成后，自然降温至室温20～25℃，离心、洗涤和干燥，得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：李强，夏东升，孙磊，叶宇轩，万骏，
申请(专利权)人：武汉纺织大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42