一种基于正极保护的固态电解质涂层、正极片及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于正极保护的固态电解质涂层，包括导电剂、无机固态电解质、粘结剂、机械增强剂和引发剂；导电剂，包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；无机固态电解质，包括LLZO、LATP和LAGP中的至少一种；粘结剂，包括PAN、PTFE、PVDF和PI中的至少一种；机械增强剂包括3‑甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷等硅烷偶联剂中的至少一种。此外，本发明专利技术还公开了一种基于正极保护的正极片及制备方法。本发明专利技术能够有效阻隔正极活性物质材料与铝箔(作为正极集流体)之间的接触，防止聚合物电池安全失效时铝热反应的发生，避免电池的放热连锁反应，提升聚合物电池的安全性。

【技术实现步骤摘要】
一种基于正极保护的固态电解质涂层、正极片及制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，特别是涉及一种基于正极保护的固态电解质涂层、正极片及制备方法。
技术介绍
锂离子电池单体、模组或系统在滥用情况下，会发生内短路，当电池单体内短路电流所带来的焦耳热累积，会引发大面积负极、正极、电解液和隔膜等材料的放热反应，进而发生放热连锁反应，最终导致锂离子电池发生热失控。目前，消费类电子电池、动力电池(EVs)以及储能电站，对锂离子电池的能量密度及安全性能提出了更高的要求。研究者们开发了具有较高能量密度的正极材料，以进一步提高各类型锂离子电池的能量密度，其中，层状晶体结构正极材料，例如LiNixCoyMnzO2(NCM)、LiCoO2受到越来越多的关注和研究。但是，高能量密度正极材料在充电过程中的热稳定性，是限制其进一步提升的关键因素。人们一直在寻找方法改进NCM、LCO等高能量密度正极材料的热稳定性，采用了比如在正极活性物质材料的表面包覆、元素掺杂等方法，但是，正极活性物质材料的表面包覆了热稳定性好的非活性材料，虽然在一定程度上改善材料的热稳定性，但是会降低材料的能量密度；同时，正极活性物质材料表面包覆非活性材料，依然无法有效阻隔正极活性物质材料与铝箔(作为正极集流体)的接触，无法有效防止电池安全失效时铝热反应的发生，继而无法防止电池的热蔓延。需要说明的是，正极活性物质为锂原子插层的氧化物，充电状态下正极材料脱锂转变成氧化物，氧化物与铝金属在锂离子电池热失效产生的高热条件下会发生氧化还原反应，铝表现出强还原性，由于铝的生成焓(-1645kJ/mol)极低，反应时，在短时间内放出大量的热，会加剧锂离子电池的热失效效应。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在的技术缺陷，提供一种基于正极保护的固态电解质涂层、正极片及制备方法。为此，本专利技术提供了一种基于正极保护的固态电解质涂层，其包括导电剂、无机固态电解质和粘结剂；导电剂，包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，是导电纳米材料；无机固态电解质，包括LLZO、LATP和LAGP中的至少一种，是纳米无机固态电解质材料；粘结剂，包括PAN、PTFE、PVDF和PI中的至少一种；机械增强剂，包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种，是聚合物电解质材料。引发剂，包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁腈中的一种。在固态电解质涂层的涂覆浆料中，各固体组分占总固体组分的比例如下：机械增强剂，占固态电解质涂层总重的比例为0.5％～20％；引发剂，占固态电解质涂层总重的比例为0.01％～0.1％；粘结剂，占固态电解质涂层总重的比例为5％～30％；导电剂，占固态电解质涂层总重的比例为5％～20％；无机固态电解质，占固态电解质涂层总重的比例为60％～80％。其中，固态电解质涂层，用于直接涂覆于作为正极集流体的铝箔的外表面；铝箔的外表面所涂敷的固态电解质涂层，是单层固态电解质涂层；单层固态电解质涂层的厚度为0.5～5微米。此外，本专利技术还提供了一种基于正极保护的正极片，其包括铝箔及双层涂布层；铝箔，作为正极集流体，其外表面涂布有双层涂布层；其中，双层涂布层包括涂布在铝箔上的固态电解质涂层，以及涂布在固态电解质涂层上的正极活性物质材料涂层；固态电解质涂层是如权利要求1所述的固态电解质涂层。其中，正极活性物质材料涂层，直接涂覆于铝箔之上的固态电解质层上，单层正极活性物质材料涂层的厚度为30～100微米。其中，正极活性物质材料涂层，包括正极活性物质材料、导电剂和粘结剂；其中，正极活性物质材料，包括钴酸锂材料、三元材料和高镍材料中的至少一种；其中，导电剂，包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；其中，粘结剂，包括PAN、PTFE、PVDF和PI中的至少一种。其中，机械增强剂，包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷等硅烷偶联剂中的至少一种。其中，引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异丁腈中的一种。另外，本专利技术还提供了一种基于正极保护的正极片的制备方法，其包括以下步骤：第一步，采用微凹版涂覆工艺，在铝箔外表面，涂布上一层固态电解质涂层；第二步，采用辊涂或喷涂工艺，在固态电解质涂层上涂覆一层正极活性物质材料涂层，最终获得正极片；上述第一步，具体包括以下步骤：步骤S11：使用无机固态电解质纳米材料、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂混合均匀，制备获得固态电解质涂层的涂覆浆料；步骤S12：使用微凹版涂布方式，采用固态电解质涂层的涂覆浆料，对铝箔进行双面涂布，并烘干、收卷待用；上述第二步，具体包括以下步骤：步骤S21：使用正极活性物质材料、第二导电剂、第二和粘结剂第二溶剂混合均匀，制备正极活性物质材料涂层的涂覆浆料；步骤S22：采用辊涂或喷涂工艺，在第一步获得的固态电解质涂层上涂覆正极活性物质材料涂层，并烘干、收卷，获得正极片。其中，在步骤S11中，在固态电解质涂层的涂覆浆料中，第一导电剂包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，是导电纳米材料；在固态电解质涂层的涂覆浆料中，固态电解质纳米材料包括LLZO、LATP和LAGP中的至少一种，是纳米无机固态电解质材料；在固态电解质涂层的涂覆浆料中，第一粘结剂包括PAN、PTFE、PVDF和PI中的至少一种；机械增强剂，包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷等硅烷偶联剂中的至少一种，是聚合物电解质材料。引发剂，包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异丁腈中的一种。在固态电解质涂层的涂覆浆料中，各固体组分占总固体组分的比例如下：第一机械增强剂，占固态电解质涂层总重的比例为0.5％～20％；第一引发剂，占固态电解质涂层总重的比例为0.01％～0.1％；第一粘结剂，占总固体总重的比例为5％～30％；第一导电剂，占总固体总重的比例为5％～20％；固态电解质纳米材料，占总固体总重的比例为60％～80％。其中，在步骤S11中，在固态电解质涂层的涂覆浆料中，使用的第一溶剂是NMP，浆料的固含量为10％～50％；其中，在步骤S21中，在正极活性物质材料涂层的涂覆浆料中，正极活性物质材料包括钴酸锂材料、三元材料和高镍材料中的任意一种；第二导电剂，包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；第二粘结剂，包括PAN、PTFE、PVDF和PI中的至少一种；第二机械增强剂，包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯封端的聚二甲基硅氧烷等硅烷偶联剂中的至少一种，是聚合物电解质材料。第二引发剂，包括过氧化二苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于正极保护的固态电解质涂层，其特征在于，包括导电剂、无机固态电解质、粘结剂、机械增强剂和引发剂；/n导电剂，包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，是导电纳米材料；/n无机固态电解质，包括LLZO、LATP和LAGP中的至少一种，是纳米无机固态电解质材料；/n粘结剂，包括PAN、PTFE、PVDF和PI中的至少一种；/n机械增强剂包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种，是硅烷偶联剂；/n引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异丁腈中的一种；/n在固态电解质涂层中，各组分重量比例如下：/n机械增强剂，占固态电解质涂层总重的比例为0.5％～20％；/n引发剂，占固态电解质涂层总重的比例为0.01％～0.1％；/n粘结剂，占固态电解质涂层总重的比例为5％～30％；/n导电剂，占固态电解质涂层总重的比例为5％～20％；/n无机固态电解质，占固态电解质涂层总重的比例为60％～80％。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于正极保护的固态电解质涂层，其特征在于，包括导电剂、无机固态电解质、粘结剂、机械增强剂和引发剂；
导电剂，包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，是导电纳米材料；
无机固态电解质，包括LLZO、LATP和LAGP中的至少一种，是纳米无机固态电解质材料；
粘结剂，包括PAN、PTFE、PVDF和PI中的至少一种；
机械增强剂包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种，是硅烷偶联剂；
引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异丁腈中的一种；
在固态电解质涂层中，各组分重量比例如下：
机械增强剂，占固态电解质涂层总重的比例为0.5％～20％；
引发剂，占固态电解质涂层总重的比例为0.01％～0.1％；
粘结剂，占固态电解质涂层总重的比例为5％～30％；
导电剂，占固态电解质涂层总重的比例为5％～20％；
无机固态电解质，占固态电解质涂层总重的比例为60％～80％。


2.如权利要求1所述的固态电解质涂层，其特征在于，固态电解质涂层，用于直接涂覆于作为正极集流体的铝箔的外表面；
铝箔的外表面所涂敷的固态电解质涂层，是单层固态电解质涂层；
单层固态电解质涂层的厚度为0.5～5微米。


3.一种基于正极保护的正极片，其特征在于，包括铝箔及双层涂布层；
铝箔，作为正极集流体，其外表面涂布有双层涂布层；
其中，双层涂布层包括涂布在铝箔上的固态电解质涂层，以及涂布在固态电解质涂层上的正极活性物质材料涂层；
固态电解质涂层是如权利要求1所述的固态电解质涂层。


4.如权利要求3所述的正极片，其特征在于，正极活性物质材料涂层，直接涂覆于铝箔之上的固态电解质层上，单层正极活性物质材料涂层的厚度为30～100微米。


5.如权利要求3所述的正极片，其特征在于，正极活性物质材料涂层，包括正极活性物质材料、导电剂、粘结剂、机械增强剂和引发剂；
其中，正极活性物质材料，包括钴酸锂材料、三元材料和高镍材料中的至少一种；
其中，导电剂，包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；
其中，粘结剂，包括PAN、PTFE、PVDF和PI中的至少一种；
其中，机械增强剂，包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种，是硅烷偶联剂；
其中，引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁腈中的一种。


6.一种基于正极保护的正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，采用微凹版涂覆工艺，在铝箔外表面，涂布上一层固态电解质涂层；
第二步，采用辊涂或喷涂工艺，在固态电解质涂层上涂覆一层正极活性物质材料涂层，最终获得正极片；
上述第一步，具体包括以下步骤：
步骤S11：使用无机固态电解质纳米材料、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂混合均匀，制备获得固态电解质涂层的涂覆浆料；
步骤S12：使用微凹版涂布方式，采用固态电解质涂...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟繁慧，甄会娟，朱莎，高金辉，周江，伍绍中，
申请(专利权)人：天津力神电池股份有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12