一种无氨化共沉淀制备高容量富锂锰基正极材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种共沉淀制备高容量富锂锰基正极材料的方法，包括以下步骤：(1)制备富锂锰基正极材料前驱体；(2)球磨混锂、喷雾造球；(3)高温固相烧结制备富锂锰基正极材料。本发明专利技术制备方法工艺简单、反应时间短、能耗少、绿色环保、有利于大规模化，采用该法制备的富锂锰基正极材料具有形貌均一、容量较高，循环稳定性较好等优势。

【技术实现步骤摘要】
一种无氨化共沉淀制备高容量富锂锰基正极材料的方法
本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种无氨化共沉淀制备高容量富锂锰基正极材料的方法。
技术介绍
相比于二十世纪九十年代初逐渐开始商业化的锂离子电池正极材料钴酸锂，富锂锰基正极材料具备其双倍的能量密度(达到900Wh/kg)，以及较高的容量(高达300mAh/g)，巨大的能量和容量优势促使新能源汽车行业力推将富锂锰基正极材料列为未来高能量动力电池发展的主方向。富锂锰基正极材料可以表达为固溶体形式xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M可以是Ni、Co、Mn中的一种或多种联合)，也可以表达为层状形式Li[Liz(NixCoyMn1-x-y)1-z]O2，由此可知富锂锰基层状正极材料中部分过渡金属被锂金属替代，在材料充放电过程中，单位质量下参与反应的锂离子增加，因此该层状正极材料具有高容量。并且富锂锰基正极材料中金属锰元素含量高于其他过渡金属元素，相当于减少了贵金属钴和较贵金属镍的使用，降低了材料的原料成本。因此，富锂锰基正极材料具有高容量及能量、低成本、无毒、高热稳定性等优势。富锂锰基正极材料的合成方法主要有溶胶凝胶法、固相法和共沉淀法。溶胶凝胶法制备的富锂锰基正极材料一般具备较好的电化学性能，而且材料的倍率性能良好。但是该法制备的材料形貌很难控制，材料振实密度低，合成过程中还使用了大量成本较高的有机酸或醇，增加了材料的制备成本，并且溶胶凝胶法很难实现大规模生产。固相法要求原料混合非常均匀，增加了设备投入，而且烧结过程时间长、能耗高，从而增加了材料的制备成本。固相法制备的富锂锰基正极材料电化学性能相对较差，倍率性能很差。目前，共沉淀法制备富锂锰基正极材料是具备工业化大规模意义的唯一方法，共沉淀法依据沉淀剂分为氢氧根共沉淀和碳酸根共沉淀。碳酸根共沉淀制备富锂锰基正极材料相对具有较好的电化学性能，但合成工艺不稳定，沉淀产物的一致性很难保证。氢氧根共沉淀制备富锂锰基正极材料与三元前驱体制备工艺相同，所得前驱体经常由于锰的氧化而出现相分离，最终烧结产物内部产生较多Li2MnO2团簇，从而影响材料的电化学性能，而且该法制备的富锂锰基正极材料比较密实，材料倍率性能差。因此比较成熟的富锂锰基正极材料的工业化大规模制备方法有待深入研究。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种无氨化共沉淀制备锂离子电池用高容量富锂锰基正极材料的方法，为富锂锰基正极材料的工业化大规模生产提供了一种新的制备方法。本专利技术所提供的快速、无氨化共沉淀方法采用以下技术方案：一种无氨化共沉淀制备高容量富锂锰基正极材料的方法，包括以下步骤：(1)制备富锂锰基正极材料前驱体：将镍盐、锰盐、钴盐混合均匀后配制成水溶液A，将沉淀剂制成水溶液B，在反应釜中加入去离子水作为反应底液，然后加入水溶液B调节底液的pH至7.5～12，同时控制反应釜内液体温度为50℃～60℃，以一定的速度向反应釜中注入水溶液A和水溶液B，并以一恒定速度持续搅拌，同时不断通入保护气体，共沉淀反应后将沉淀物静置、洗涤、过滤、烘干及碾磨，得到富锂锰基正极材料前驱体；(2)球磨混锂、喷雾造球：将富锂锰基正极材料前驱体与锂源加入到球墨罐中球磨，然后将球磨后悬浮液通过喷雾干燥机喷雾造粒，喷雾完成后收集干燥粉末；(3)高温固相烧结制备富锂锰基正极材料：将干燥粉末进行烧结冷却然后碾磨、筛分，得到富锂锰基正极材料Li1+z(NixMnyCo1-x-y)1-zO2或固溶体形式zLi2MnO3·(1-z)LiNixMnyCo1-x-yO2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0＜z＜1。进一步的技术方案为，所述镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍及氯化镍中的一种或多种，所述锰盐选自硫酸镍、硝酸锰、醋酸锰及氯化锰中的一种或多种，所述钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴及氯化钴中的一种或多种。进一步的技术方案为，所述镍盐、锰盐、钴盐的摩尔比为Ni：Mn：Co＝[x*(1-z)]：[z+(1-z)*y]：[(1-z)*(1-x-y)]，所述水溶液A的浓度为0.5～3mol/L，所述水溶液B的浓度为1～6mol/L。更优选的，所述水溶液A的浓度为2mol/L，所述水溶液B的浓度为4mol/L。进一步的技术方案为，所述水溶液A和水溶液B和添加速度为1～5mL/min，搅拌速度为500～1500rpm。进一步的技术方案为，所述步骤(1)中反应过程通过调整水溶液A和水溶液B的泵入量，控制溶液pH恒定，共沉淀反应时间为0.5～2小时，沉淀物静置2～5小时。进一步的技术方案为，所述沉淀剂选自氢氧化钠或碳酸钠。进一步的技术方案为，所述锂源选自氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和硫酸锂中的一种或多种。进一步的技术方案为，所述步骤(2)具体为将前驱体与锂源按照1：[1.05*(1+z)]的物质量之比加入至球磨罐中，锂源过量2％～8％，采用行星式球磨，球磨速度为300～600rpm，球磨时间为1～5小时，将球磨后悬浮液通过喷雾干燥机喷雾造粒，入口温度设定为250℃，吹风速度为10～45L/min，进料蠕动速度为5～25rpm，喷雾完成后收集干燥粉末。进一步的技术方案为，所述球磨采用是湿法球磨，溶剂为去离子水，固含量为10～30％。进一步的技术方案为，所述步骤(3)具体为将(2)所得混合物置于管式炉氧气气氛下烧结，烧结制度如下，从室温以5℃/min的升温速率加热至500℃，保温5小时；再升温至800℃～950℃，同样以5℃/min的速率升温，保温时间12～20小时；之后自然冷却至室温，将得到的粉末材料碾磨、筛分，收集富锂锰基正极材料Li1+z(NixMnyCo1-x-y)1-zO2或固溶体形式zLi2MnO3·(1-z)LiNixMnyCo1-x-yO2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0＜z＜1。更进一步的，本申请得到的富锂锰基正极材料具体通式可以为：固溶体形式，0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.325Co0.325Mn0.35O2、0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2及0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2等。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术的制备方法共沉淀反应时间极短，仅0.5～2小时，很大程度上提高了前驱体的合成效率，同时降低了对设备的要求，减少了材料的制备成本；共沉淀过程省去了络合剂氨水的使用，减少了氨对环境的污染，同时免去了废气处理工序，是一种绿色环保的制备手段；该法制备的锂离子用富锂锰基正极材料，表现出高的容量及能量密度，同时具有良好的循环稳定性和热稳定性，是一种低成本、高容量、优性能的具有广阔应用前景的正极材料，为富锂锰基正极材料的工业化大规模生产提供了一种新的制备方法。附图说明图1是实施例1富锂锰基0.5Li2MnO3·0.5LiNi0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无氨化共沉淀制备高容量富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)制备富锂锰基正极材料前驱体：将镍盐、锰盐、钴盐混合均匀后配制成水溶液A，将沉淀剂制成水溶液B，在反应釜中加入去离子水作为反应底液，然后加入水溶液B调节底液的pH至7.5～12，同时控制反应釜内液体温度为50℃～60℃，以一定的速度向反应釜中注入水溶液A和水溶液B，并以一恒定速度持续搅拌，同时不断通入保护气体，共沉淀反应后将沉淀物静置、洗涤、过滤、烘干及碾磨，得到富锂锰基正极材料前驱体；/n(2)球磨混锂、喷雾造球：将富锂锰基正极材料前驱体与锂源加入到球墨罐中球磨，然后将球磨后悬浮液通过喷雾干燥机喷雾造粒，喷雾完成后收集干燥粉末；/n(3)高温固相烧结制备富锂锰基正极材料：将干燥粉末进行烧结冷却然后碾磨、筛分，得到富锂锰基正极材料Li

【技术特征摘要】
1.一种无氨化共沉淀制备高容量富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备富锂锰基正极材料前驱体：将镍盐、锰盐、钴盐混合均匀后配制成水溶液A，将沉淀剂制成水溶液B，在反应釜中加入去离子水作为反应底液，然后加入水溶液B调节底液的pH至7.5～12，同时控制反应釜内液体温度为50℃～60℃，以一定的速度向反应釜中注入水溶液A和水溶液B，并以一恒定速度持续搅拌，同时不断通入保护气体，共沉淀反应后将沉淀物静置、洗涤、过滤、烘干及碾磨，得到富锂锰基正极材料前驱体；
(2)球磨混锂、喷雾造球：将富锂锰基正极材料前驱体与锂源加入到球墨罐中球磨，然后将球磨后悬浮液通过喷雾干燥机喷雾造粒，喷雾完成后收集干燥粉末；
(3)高温固相烧结制备富锂锰基正极材料：将干燥粉末进行烧结冷却然后碾磨、筛分，得到富锂锰基正极材料Li1+z(NixMnyCo1-x-y)1-zO2或固溶体形式zLi2MnO3·(1-z)LiNixMnyCo1-x-yO2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0＜z＜1。


2.根据权利要求1所述的无氨化共沉淀制备高容量富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，所述镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍及氯化镍中的一种或多种，所述锰盐选自硫酸镍、硝酸锰、醋酸锰及氯化锰中的一种或多种，所述钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴及氯化钴中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的无氨化共沉淀制备高容量富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，所述镍盐、锰盐、钴盐的摩尔比为Ni：Mn：Co＝[x*(1-z)]：[z+(1-z)*y]：[(1-z)*(1-x-y)]，所述水溶液A的浓度为0.5～3mol/L，所述水溶液B的浓度为1～6mol/L。


4.根据权利要求1所述的无氨化共沉淀制备高容量富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，所述水溶液A和水溶液B和添加速度为1～5mL/min，搅拌速度为500～1500rpm。
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【专利技术属性】
技术研发人员：高剑，刘洋，谭铁宁，王铭，杨雨婷，
申请(专利权)人：四川虹微技术有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51