三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术公开了三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。其中，三元正极材料前驱体包括：骨架结构前驱体，所述骨架结构前驱体为β型Ni

【技术实现步骤摘要】
三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体而言，本专利技术涉及三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
目前，轻混汽车的48V系统所用三元正极材料主流采用空心结构的正极材料，空心结构正极材料主要缺点在于材料强度低，极片压实低，体积能量密度偏低。空心结构的设计是为了使电解液能充分进入颗粒内部，通过提高保液量来提高倍率性能，但是完全的空心结构颗粒强度较低，在较高压实下，颗粒就会沿着晶界产生裂纹，裂纹的增加会引起副反应增加，反而降低材料的倍率和循环性能。为保证材料的倍率和循环性能，目前产家的主要做法是降低极片的压实密度，降低极片的体积能量密度。在提升颗粒强度方面，目前大部分解决方案是通过后端掺杂包覆来提高一次颗粒晶界的结合能力，从而在一定程度上提高颗粒强度，但是这些方案都无法从力学结构上解决上述问题。
技术实现思路
本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。其中，三元正极材料前驱体与锂源混合烧成后，可形成高强度的骨架-镂空复合结构，从而获得更高的抗压性能，使其在高压实密度下也可以保持优秀的倍率性能和循环性能。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种三元正极材料前驱体。根据本专利技术的实施例，该三元正极材料前驱体包括：骨架结构前驱体，所述骨架结构前驱体为β型Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2化合物，其中，0<x≤0.333，0<y≤0.333；中间层前驱体，所述中间层前驱体包裹所述骨架结构前驱体，所述中间层前驱体为α型Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2化合物，其中，0<x≤0.333，0<y≤0.333；外层前驱体，所述外层前驱体形成在所述中间层前驱体的外表面，所述外层前驱体为β型Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2化合物，其中，0<x≤0.333，0<y≤0.333。该三元正极材料前驱体中，骨架结构前驱体和外层前驱体为熔点较高β晶型，而中间层前驱体则为熔点较低的α晶型。由此，该三元正极材料前驱体与锂源混合烧成后，可形成高强度的骨架-镂空复合结构，从而获得更高的抗压性能，使其在高压实密度下也可以保持优秀的倍率性能和循环性能。另外，根据本专利技术上述实施例的三元正极材料前驱体还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，所述骨架结构前驱体的长宽比为(1～4):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1等。所述骨架结构前驱体的厚度不大于1μm，例如可以为0.05-1μm，具体可列举1μm、0.5μm、0.3μm、0.2μm、0.1μm、0.05μm等。在本专利技术的一些实施例中，所述骨架结构前驱体包括多个，多个所述骨架结构前驱体沿长轴方向错位堆叠。在本专利技术的一些实施例中，所述外层前驱体的厚度为200nm～1μm。在本专利技术的另一方面，本专利技术提出了一种制备上述实施例的三元正极材料前驱体的方法。根据本专利技术的实施例，该方法包括：(1)将镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂、络合剂混合并进行第一共沉淀反应，得到含有骨架结构前驱体的第一混料；(2)对所述第一混料进行浓缩，将浓缩后的第一混料、镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂混合并进行第二共沉淀反应，以便形成包裹所述骨架结构前驱体的中间层前驱体，得到第二混料；(3)向所述第二混料中加入镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂、络合剂并进行第三共沉淀反应，以便在所述中间层前驱体的表面包覆形成外层前驱体，得到所述三元正极材料前驱体。根据本专利技术上述实施例的制备三元正极材料前驱体的方法，首先通过第一共沉淀反应制备得到骨架结构前驱体，通过控制反应条件，可以制备得到扁平状的骨架结构前驱体，且该骨架结构前驱体为β晶型。后续，将含有骨架结构前驱体的第一混料浓缩后进行第二共沉淀反应。该反应中，材料可以以单个一次颗粒作为骨架结构，或者以多个(如2～3个)一次颗粒沿长轴方向错位堆叠而成的类单晶作为骨架结构，该骨架结构上可以继续生长一次颗粒。通过控制反应条件，可以使中间层前驱体包裹在骨架结构前驱体的外部。中间层前驱体形貌大致为以骨架结构前驱体的中心点为圆心、骨架结构前驱体的最长长度为直径的球形层，且中间层前驱体为α晶型，另外因其堆积密度较低、厚度薄、质量较小，对材料性能的影响也较小。进一步地，继续向反应体系中进料并进行第三共沉淀反应，材料在中间层前驱体的表面生长，形成β晶型的外层前驱体，得到三元正极材料前驱体产品。在该三元正极材料前驱体产品中，骨架结构前驱体和外层前驱体为熔点较高β晶型，而中间层前驱体则为熔点较低的α晶型。由此，采用该三元正极材料前驱体制备三元正极材料，在前驱体与锂源混合烧成的步骤中，中间层前驱体会发生坍缩和熔并，形成镂空结构，该镂空结构有助于电解液进入，并与内部的正极材料接触，从而提高整体的反应面积，使材料的倍率性能得以体现。同时，镂空结构中骨架结构的加入，非但不会降低镂空结构内部的表面积，反而会增加表面积，从而可进一步通过增加反应面积来提升倍率性能。另外，根据本专利技术上述实施例的制备三元正极材料前驱体的方法还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，所述镍钴锰混合盐溶液的浓度为1～2mol/L，例如1mol/L、1.25mol/L、1.75mol/L、2mol/L等。用于配制上述溶液的镍盐优选为六水合硫酸镍，钴盐优选为七水合硫酸钴，锰盐优选为一水合硫酸锰。该溶液中镍盐、钴盐、锰盐的配比可以根据目标产品中的镍、钴、锰配比来进行调整。在本专利技术的一些实施例中，所述沉淀剂为浓度为4～8mol/L的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的具体浓度可以为4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L等。在本专利技术的一些实施例中，所述络合剂为浓度为4～13mol/L的氨水，氨水的具体浓度可以为4mol/L、6mol/L、8mol/L、10mol/L、12mol/L、13mol/L等。在本专利技术的一些实施例中，所述第一共沉淀反应中，反应温度为60～90℃，反应压力为0～0.1MPa，反应时间为6～24h，搅拌线速度为1～6m/s。具体的，反应温度可以为60℃、70℃、80℃、90℃等，反应压力可以为0MPa、0.025MPa、0.05MPa、0.075MPa、0.1MPa等，反应时间可以为6h、10h、12h、18h、20h、24h等，搅拌线速度可以为1m/s、2m/s、3m/s、4m/s、5m/s、6m/s等。通过在上述条件下进行第一共沉淀反应，可以进一步有利于制备得到扁平状的β晶型前驱体。在本专利技术的一些实施例中，所述第一共沉淀反应中，起始pH为11.0～12.5，起始氨含量为5～14g/L，终点pH为10.5～11.0，终点氨含量为1～3g/L。具体的，起始pH可以为11.0、11.5、12.0、12.5等，起始氨含量可以为5g/L、8g/L、10g/L、12g/L、14g/L等，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三元正极材料前驱体，其特征在于，包括：/n骨架结构前驱体，所述骨架结构前驱体为β型Ni

【技术特征摘要】
1.一种三元正极材料前驱体，其特征在于，包括：
骨架结构前驱体，所述骨架结构前驱体为β型Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2化合物，其中，0<x≤0.333，0<y≤0.333；
中间层前驱体，所述中间层前驱体包裹所述骨架结构前驱体，所述中间层前驱体为α型Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2化合物，其中，0<x≤0.333，0<y≤0.333；
外层前驱体，所述外层前驱体形成在所述中间层前驱体的外表面，所述外层前驱体为β型Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2化合物，其中，0<x≤0.333，0<y≤0.333。


2.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，所述骨架结构前驱体的长宽比为(1～4):1，厚度不大于1μm。


3.根据权利要求所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，所述骨架结构前驱体包括多个，多个所述骨架结构前驱体沿长轴方向错位堆叠；
任选地，所述外层前驱体的厚度为200nm～1μm。


4.一种制备权利要求1～3任一项所述的三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，包括：
(1)将镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂、络合剂混合并进行第一共沉淀反应，得到含有骨架结构前驱体的第一混料；
(2)对所述第一混料进行浓缩，将浓缩后的第一混料、镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂混合并进行第二共沉淀反应，以便形成包裹所述骨架结构前驱体的中间层前驱体，得到第二混料；
(3)向所述第二混料中加入镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂、络合剂并进行第三共沉淀反应，以便在所述中间层前驱体的表面包覆形成外层前驱体，得到所述三元正极材料前驱体。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍钴锰混合盐溶液的浓度为1～2mol/L；
任选地，所述沉淀剂为浓度为4～8mol/L的氢氧化钠溶液；
任选地，所述络合剂为浓度为4～13mol/L的氨水；
任选地，所述第一共沉淀反应中，反应温度为60～90℃，反应压力为0～0.1MPa，反应时间为6～24h，搅拌线速度为1～6m/s；
任选地，所述第一共沉淀反应中，起始pH为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡骐，何凤荣，蔡志炬，胡文理，朱佳兵，陈祥斌，刘俊文，
申请(专利权)人：东莞东阳光科研发有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44