一种催化加热耦合甲醇制氢工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种催化加热耦合甲醇制氢工艺，属于制氢领域，具体涉及甲醇制氢技术领域，以解决现有甲醇制氢工艺需要外源加热启动，需要额外增加设备，耗能高，占地面积大，包括催化氧化反应器和甲醇制氢系统，在所述催化氧化反应器内，原料中甲醇与空气在10℃及以上条件下，经常温氧化催化剂层的作用，发生催化氧化反应，产生的热量为甲醇制氢系统启动提供热能。在没有热源的条件下，原料甲醇与空气在组合催化剂层的作用下，在催化氧化反应器内发生催化氧化反应，产生的热量为甲醇制氢系统启动提供热能，使整个甲醇制氢工艺在常温下启动，不需外源加热启动，不需要额外增加外热源设备，设备占地面积小，耗能低。

【技术实现步骤摘要】
一种催化加热耦合甲醇制氢工艺
一种催化加热耦合甲醇制氢工艺，本专利技术属于制氢领域，具体涉及甲醇制氢

技术介绍
传统的甲醇水蒸气重整制氢工艺的转化气通过变压吸附或者膜提氢后，得到要求的产品H2外，剩余为解析气，解析气中H2含量在30％-40％；目前常见的甲醇直接裂解工艺的产品H2、CO，使用后的尾气H2含量在95％以上。一般有两种处理方式，一是送入锅炉燃烧系统，供锅炉燃烧使用，由于气源不稳定，对锅炉燃烧系统有明显的安全隐患；另外就是直接排空，大量可燃气体排空，安全隐患极大并且还造成清洁能源浪费。这种可燃尾气的处理已经成为甲醇制氢装置安全生产的一个难题。国内在可燃尾气处理方面做了许多探索性工作，但现有处理技术仍有诸多局限性：例如中国专利技术专利申请号200910311040.7是针对甲醇制氢尾气含有氢气，利用催化燃烧供热的工艺，但未说明空气和可燃气体的配比以及混合方式，操作安全性不可控，容易爆炸，操作性低。中国专利技术专利申请号201710497756.5是一种控温安全型催化氧化VOCS的方法，反应混合气体要经过预热才能进行氧化反应，需要额外增加能耗。中国专利技术专利申请号201810019696.0只适用于含氢气的尾气，没有有效的控制混合后的含氧量，容易发生爆炸，并切处理气体需要的压力要大于等于0.1MPa，在实际操作过程中还需要增加加压设备，安全性和经济性都有诸多限制。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：提供一种催化加热耦合甲醇制氢工艺，以解决现有甲醇制氢工艺需要外源加热启动，需要额外增加设备，耗能高，占地面积大，此外还可解决现有甲醇制氢工艺需要排放可燃尾气，不安全也不环保的缺陷。本专利技术采用的技术方案如下：一种催化加热耦合甲醇制氢工艺，包括催化氧化反应器和甲醇制氢系统，在所述催化氧化反应器内，原料中甲醇与空气在10℃及以上条件下，经常温氧化催化剂层的作用，发生催化氧化反应，产生的热量为甲醇制氢系统启动提供热能。本申请的技术方案中，在没有热源的条件下，原料甲醇与空气在10℃及以上的条件下，经组合催化剂层的作用，催化氧化反应器内发生催化氧化反应，产生的热量为甲醇制氢系统启动提供热能，使整个甲醇制氢工艺在常温下启动，不需要外源加热启动，不需要额外增加外热源设备，设备占地面积小，耗能低；甲醇制氢系统正常运行过程中，系统可燃尾气经过催化氧化反应处理后不含可燃气体，排放安全、环保。优选的，所述催化氧化反应器包括两端封闭而接有多个进出口管的反应器筒体，所述反应器筒体内设置有中心管，所述中心管延伸至所述反应器筒体顶部外侧，所述反应筒体内所述中心管的上部设置有混合器，所述中心管的周边均匀设置有多个反应列管，每个所述反应列管内设置有组合催化剂层，所述组合催化剂层包括下部的所述常温氧化催化剂层及位于所述常温氧化催化剂层上部的中温氧化催化剂层，所述中心管和所述反应列管两端都开口，位于所述反应列管两端之间的所述反应筒体的筒壁上设置有导热介质出口和导热介质进口，所述反应器筒体外侧的所述中心管上设置有解析气进口，空气进口，所述反应器筒体外侧还设置有甲醇进口，所述甲醇进口与所述反应器筒体内所述混合器上方的所述中心管连通，所述反应列管上方的所述反应器筒体侧壁上设置有高温烟气出口，所述反应器筒体的底部设置有高速风机。优选的，每个所述反应列管的外周缠绕有翅片。翅片的作用是提升传热效率。优选的，所述常温氧化催化剂层包括第一催化剂，所述第一催化剂的形状为球形和/或蜂窝圆柱状，所述中温氧化催化剂层包括第二催化剂，所述第二催化剂的形状为球形和/或蜂窝圆柱状。优选的，所述第一催化剂与所述第二催化剂的体积比为1:1-1:5。优选的，所述常温氧化催化剂层包括蜂窝圆柱状所述第一催化剂及位于蜂窝圆柱状所述第一催化剂上部的球形所述第一催化剂；所述中温氧化催化剂层包括蜂窝圆柱状所述第二催化剂及位于蜂窝圆柱状所述第二催化剂上部的球形第二催化剂；优选的，球形所述第一催化剂和蜂窝圆柱状所述第一催化剂的体积比为1:4-1:10；球形所述第二催化剂和蜂窝圆柱状所述第二催化剂的体积比为1:4-1:10。优选的，球形所述第一催化剂和蜂窝圆柱状所述第一催化剂的体积比为1:5；球形所述第二催化剂和蜂窝圆柱状所述第二催化剂的体积比为1:5。优选的，所述第一催化剂的制备方法如下：步骤1、将质量比为93-96.5:2-4:1.5-3的拟薄水铝石、氧化镁、纤维素混合并球磨，球磨至粒度小于320目后加入水混合均匀，再制备成Φ2-5mm的球形载体或者用注浆形式制备成Φ40mm蜂窝圆柱载体，将球形载体或蜂窝圆柱载体用蒸汽养护，再煅烧得到球形或蜂窝圆柱MgO/Al2O3载体，载体比表面积≥200m2/g、强度达到100N/颗以上；步骤2、将硝酸镧溶于去离子水制成浓度为0.05-0.2mol/L的硝酸金属盐溶液，在50-90℃下将球形或蜂窝圆柱MgO/Al2O3载体浸渍于硝酸金属盐溶液，浸渍时间30-60min，浸渍完成后于120-200℃下干燥2-6h，接着在400-500℃下煅烧3-10h后放置冷却，La2O3占改性后载体总质量的0.5-2％，即得到La2O3改性球形或蜂窝圆柱载体，La2O3改性球形或蜂窝圆柱载体的比表面积≥280m2/g、强度达到100N/颗以上；步骤3、用浓度为0.10mol/L表面活性剂与0.05～0.2mol/L浓度的氯铂酸混合均匀后得混合溶液，在20～60℃条件下，La2O3改性球形或蜂窝圆柱载体在混合溶液中浸渍60-120min，然后在400-600℃下活化4h，即得成品第一催化剂。所述成品第一催化剂可在10℃及以上条件下，使甲醇和空气发生催化氧化反应产生热量。优选的，步骤2中，La2O3占改性后载体总质量的1-2％。优选的，所述表面活性剂包括CTAB、LAS、AES或TX-10中的一种。优选的，所述第二催化剂的制备方法如下：将氧化铝球形或蜂窝圆柱陶瓷载体在0.005～0.01mol/L浓度的氯铂酸溶液中浸渍60～120min，然后再400～600℃条件下煅烧2h，即得半成品第二催化剂；最后在400-600℃下活化4h，即得成品第二催化剂。其中氧化铝球形或蜂窝圆柱陶瓷载体来自市售，且比表面积在150m2/g以上。所述成品第二催化剂可在100℃及以上条件下，使甲醇和空气发生催化氧化反应产生热量。优选的，所述催化氧化反应器的一侧设置有节能器，所述高温烟气出口排出的高温烟气部分经回流管从所述空气进口进入所述催化氧化反应器做保护气使用，剩余的部分经节能器降温后烟囱排空，所述空气进口和所述解析气进口分别通过管道与所述节能器连通。优选的，甲醇裂解制氢：所述甲醇裂解制氢系统包括甲醇裂解反应器，汽化过热器，油气分离器，风冷器，变压吸附器，甲醇经换热器加热后至汽化过热器汽化后进入甲醇裂解反应器，产生的裂解气经换热器后至风冷器，部分裂解气后经变压吸附器制得产品气，剩余裂解气及变压吸附器出来的解析气依次通过所述节能器预热、与空气和部分催化氧化后的达标尾气混合，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化加热耦合甲醇制氢工艺，其特征在于：包括催化氧化反应器(2)和甲醇制氢系统，在所述催化氧化反应器(2)内，原料中甲醇与空气在10℃及以上条件下，经常温氧化催化剂层的作用，发生催化氧化反应，产生的热量为甲醇制氢系统启动提供热能。/n

【技术特征摘要】
1.一种催化加热耦合甲醇制氢工艺，其特征在于：包括催化氧化反应器(2)和甲醇制氢系统，在所述催化氧化反应器(2)内，原料中甲醇与空气在10℃及以上条件下，经常温氧化催化剂层的作用，发生催化氧化反应，产生的热量为甲醇制氢系统启动提供热能。


2.根据权利要求1所述的一种催化加热耦合甲醇制氢工艺，其特征在于：所述催化氧化反应器(2)包括两端封闭而接有多个进出口管的反应器筒体，所述反应器筒体内设置有中心管(4)，所述中心管(4)延伸至所述反应器筒体顶部外侧，所述反应筒体内所述中心管(4)的上部设置有混合器(19)，所述中心管(4)的周边均匀设置有多个反应列管(5)，每个所述反应列管(5)内设置有组合催化剂层，所述组合催化剂层包括下部的所述常温氧化催化剂层及位于所述常温氧化催化剂层上部的中温氧化催化剂层，所述中心管(4)和所述反应列管(5)两端都开口，位于所述反应列管(5)两端之间的所述反应筒体的筒壁上设置有导热介质出口(8)和导热介质进口(9)，所述反应器筒体外侧的所述中心管(4)上设置有解析气进口(21)，空气进口(22)，所述反应器筒体外侧还设置有甲醇进口(7)，所述甲醇进口(7)与所述反应器筒体内所述混合器(19)上方的所述中心管(4)连通，所述反应列管(5)上方的所述反应器筒体侧壁上设置有高温烟气出口(3)，所述反应器筒体的底部设置有混合风机(6)；所述高温烟气出口(3)处设置有第一氧气在线分析仪(16)，所述反应列管(5)的进口处设置有第二氧气在线分析仪(17)。


3.根据权利要求2所述的一种催化加热耦合甲醇制氢工艺，其特征在于：所述常温氧化催化剂层包括第一催化剂，所述第一催化剂的形状为球形和/或蜂窝圆柱状，所述中温氧化催化剂层包括第二催化剂，所述第二催化剂的形状为球形和/或蜂窝圆柱状；所述第一催化剂与所述第二催化剂的体积比为1:1-1:5。


4.根据权利要求3所述的一种催化加热耦合甲醇制氢工艺，其特征在于：所述常温氧化催化剂层包括蜂窝圆柱状所述第一催化剂及位于蜂窝圆柱状所述第一催化剂上部的球形所述第一催化剂；所述中温氧化催化剂层包括蜂窝圆柱状所述第二催化剂及位于蜂窝圆柱状所述第二催化剂上部的球形所述第二催化剂。


5.根据权利要求4所述的一种催化加热耦合甲醇制氢工艺，其特征在于：球形所述第一催化剂和蜂窝圆柱状所述第一催化剂的体积比为1:4-1:10；球形所述第二催化剂和蜂窝圆柱状所述第二催化剂的体积比为1:4-1:10；球形所述第一催化剂和蜂窝圆柱状所述第一催化剂的体积比为1:5；球形所述第二催化剂和蜂窝圆柱状所述第二催化剂的体积比为1:5。


6.根据权利要求3所述的一种催化加热耦合甲醇制氢工艺，其特征在于，所述第一催化剂的制备方法如下：
步骤1、将质量比为93-96.5:2-4:1.5-3的拟薄水铝石、氧化镁、纤维素混合并球磨，球磨至粒度小于320目后加入水混合均匀，再制备成Φ2-5mm的球形载体或者用注浆形式制备成Φ40mm蜂窝圆柱载体，将球形载体或蜂窝圆柱载体用蒸汽养护，再煅烧得到球形或蜂窝圆柱MgO/Al2O3载体，载体比表面积≥200m2/g、强度达到100N/颗以上；
步骤2、将硝酸镧溶于去离子水制成浓度为0.05-0.2mol/L的硝酸金属盐溶液，在50-90℃下将球形或蜂窝圆柱MgO/Al2...

【专利技术属性】
技术研发人员：许云波，严会成，吴小强，李龙，李德胜，孙瑜，
申请(专利权)人：四川蜀泰化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51