固态电解质、其制备方法及固态电池技术

本发明专利技术公开一种固态电解质、其制备方法和包含该固态电解质的电池。固态电解质的制备方法包括：将多晶固态电解质原料进行氢破碎处理，得到初次处理后的产物。本发明专利技术采用氢破碎制备固态电解质，即通过在电解质颗粒高温烧结过程中通入氢气，晶界处形成金属氢化物，利用金属氢化物的氢脆现象制得电解质。本发明专利技术的方法可以消除电解质颗粒之间的晶界，极大的提高了电解质的锂离子传导性能；应用在固态电池中，电解质颗粒之间晶界的消除也可以抑制锂枝晶的生长。本发明专利技术的方法无需使用机械破碎流程，避免了杂质的引入，并且简化了制备工艺，适合大规模生产，也为未来的固态电池市场提供强大的竞争力。

【技术实现步骤摘要】
固态电解质、其制备方法及固态电池
本专利技术属于固态电解质电池领域，具体涉及固态电解质、其制备方法及固态电池。
技术介绍
无机固体电解质材料在高温烧结过程中颗粒会发生团聚结块，需要将电解质块体进行机械破碎得到粗颗粒，然后经过球磨或者干燥喷雾等方法将电解质粉体细化。但是在机械破碎过程中易引入大量的杂质而且损失一定量的电解质粉体，造成效率低下。同时高温下烧结形成的颗粒之间的晶界并不会在机械破碎和球磨工艺中消失，而晶界的存在会严重阻碍电解质的锂离子传导性能。
技术实现思路
为了克服上述缺陷，本专利技术提供一种固态电解质的制备方法，及该方法制备的固态电解质和包括由该固态电解质的固态电池。本专利技术一方面提供一种固态电解质的制备方法，包括：将多晶固态电解质原料进行氢破碎处理，得到初次处理后的产物。本专利技术另一方面提供一种通过上述方法制备的固态电解质。本专利技术另一方面还提供一种固态电池，包括由上述固态电解质。本专利技术采用氢破碎制备固态电解质，即通过在电解质颗粒高温烧结过程中通入氢气，晶界处形成金属氢化物，利用金属氢化物的氢脆现象制得电解质。本专利技术的方法可以消除电解质颗粒之间的晶界，极大的提高了电解质的锂离子传导性能；应用在固态锂电池中，电解质颗粒之间晶界的消除也可以抑制锂枝晶的生长。本专利技术的方法无需使用机械破碎流程，避免了杂质的引入，并且简化了制备工艺，适合大规模生产，也为未来的固态电池市场提供强大的竞争力。附图说明通过参照附图详细描述其示例实施方式，本专利技术的上述和其它特征及优点将变得更加明显。图1是本专利技术的固态电解质制备方法的原理示意图。图2A是实施例1-3和对比例1制备的固态电解质交流阻抗图谱。图2B是图2A中Z′为0-200Ω·cm2区间的交流阻抗图谱。图3A是实施例1与对比例1制备的固态电解质进行对称电池测试的循环曲线。图3B是实施例2与对比例1制备的固态电解质进行对称电池测试的循环曲线。图3C是实施例3与对比例1制备的固态电解质进行对称电池测试的循环曲线。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作详细说明。本专利技术的固态电解质的制备方法，包括：初次氢破碎步骤，将多晶固态电解质原料进行氢破碎处理，得到初次处理后的产物。本专利中“氢破碎”是指，利用金属氢化物的脆性使颗粒破碎的处理过程。结合图1解释说明本专利技术的制备方法的工作原理。如图1所示，多晶固态电解质在含氢气氛中高温烧结时，氢会渗透并聚集在电解质的晶界、相界和缺陷处，从而导致电解质被氢化形成具有脆性的金属氢化物，形成的氢化物在局部区域产生体积膨胀和内应力，当内应力超过化合物的强度时，由于晶界处氢化物的脆性大就会在晶界处发生破裂，并且沿着晶界断裂(沿晶断裂)，沿晶断裂后可以获得晶界消除的电解质。电解质中晶界的存在严重阻碍了锂离子的传输，所以采用本专利技术的氢破碎制备的电解质消除了电解质颗粒中的晶界，因此极大的提高了无机固体电解质的锂离子传导性能。同时将此方法得到的电解质颗粒应用在固态电池中，由于晶界的消除也会起到抑制锂枝晶生长的作用。在可选的实施方式中，本专利技术的方法还包括：初次筛分步骤。对初次处理后的产物进行筛分，选出目标粒度的产物和中间产物。目标粒度的产物是不包含晶界的颗粒，粒径为1-5μm。可以使用任何筛分方式筛分，例如气流分级筛选出目标粒度的产物。中间产物为筛选出目标粒度的产物后剩余的小颗粒产物。对于剩余的小颗粒产物可以进行再次氢破碎步骤。即，将中间产物压实烧结，通过压实烧结将粒度较小的中间产物进行生长，再进行氢破碎处理，得到再次处理后的产物。然后进行再次筛分步骤，将再次处理后的产物进行筛分，选出目标粒度的产物和中间产物。可以重复进行再次氢破碎步骤和再次筛分步骤。在再次氢破碎步骤中，中间产物中还添加多晶固态电解质原料或补锂剂。添加原料是为了补充原料，保持连续生产。添加补锂剂是为了补充重复烧结过程中锂的损失。补锂剂为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、乙酸锂、甲酸锂中的一种或多种。在可选的实施方式中，氢破碎处理为在600-900℃、含氢气氛下处理1-6小时，其中氢气分压1-10个大气压。根据氢化反应热力学，氢化反应需要在一定的反应温度和氢气压力下发生。氢化温度影响着氢化反应动力学过程，需要合适的氢化温度来加快氢化反应过程。当反应温度低于600℃时，氢化反应的动力学过程十分缓慢，反应进行不充分。当反应温度超过900℃时，在这种高温高压下，氢气可能会与电解质材料发生还原反应，导致氢化过程失效。最佳氢化反应温度为700℃，此时的氢化程度最高，反应进行充分。氢气压力也是影响氢化反应过程中的一个重要因素，在不同氢气压力下，氢化反应的程度不同，氢化反应的程度随氢气压力的增加呈增长趋势。当氢气分压小于1个大气压时，氢化反应程度很低，比较缓慢。当氢气分压大于10个大气压时，对氢化反应过程的影响明显减弱，因为当氢化反应达到饱和状态时，再提高氢气压力对反应没有明显影响，而且氢气压力过大也会有反应容器破裂的危险。氢化反应温度为700℃时，最佳氢气分压为5个大气压，此时的氢化程度最高，基本已经完全氢化，达到饱和状态。氢化时间也会影响氢化反应的过程。当氢化时间小于1h时，短时间内氢化反应程度低，氢化不完全。当氢化时间超过6h时，继续增加氢化时间对于加快氢化的反应过程已经没有什么效果，没有必要继续增加氢化时间。在温度为700℃，氢气分压为5个大气压的条件下，氢化时间为3h时，氢化反应程度最高，基本上已经完全氢化。因此，优选氢破碎处理为在700℃、含氢气氛下处理3小时，其中氢气分压为5个大气压。。在可选的实施方式中，含氢气氛为H2或H2和惰性气体的混合气体。本专利中“惰性气体”是指对反应惰性，即不参与反应的气体。例如氮气、氩气等。H2和惰性气体的混合气体优选为氢氮混合气体或氢氩混合气体。多晶固态电解质原料包括Li7La3Zr2O12、Li7La3Zr2O12衍生物(例如Ta或Nb掺杂的Li7La3Zr2O12)、钠超离子导体型化合物中的一种或多种。实施例1：石榴石型Li7La3Zr2O12固体电解质的制备步骤1，按照质量摩尔比Li:La:Zr＝7:3:2，称取LiOH·H2O，La2O3(900℃预处理12h)，ZrO2，其中锂源过量10％，补充高温烧结过程的损失。步骤2，称量好的试剂与溶剂异丙醇混合放入球磨罐中，在以氧化锆球为磨珠的条件下，高能球磨运行6小时，平均转速设置为400r/min。然后置于鼓风干燥箱中100℃烘干浆料后再置于坩埚中1000℃煅烧12h，冷却得到产物A。步骤3，将产物A置于压力容器中通入含氢气体升温至700℃，保温3小时，氢气分压5个大气压得到产物B。步骤4，将得到的产物B经过简单破碎后，进行气流分级筛选出目标粒度的颗粒C，其余小颗粒回收待用。步骤5，将回收的颗粒同样进行压实烧结得到产物A'，然后重复进行步骤3、4的操作，逐步得到目标产品粒度的无晶界颗粒C。其中回收本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：/n将多晶固态电解质原料进行氢破碎处理，得到初次处理后的产物。/n

【技术特征摘要】
1.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：
将多晶固态电解质原料进行氢破碎处理，得到初次处理后的产物。


2.根据权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，还包括：
对所述初次处理后的产物进行筛分，选出目标粒度的产物和中间产物。


3.根据权利要求2所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，还包括：
将所述中间产物压实烧结，再进行氢破碎处理，得到再次处理后的产物；及
将所述再次处理后的产物进行筛分，选出目标粒度的产物和中间产物；
其中，进行上述两个步骤至少一次。


4.根据权利要求1或3所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述氢破碎处理为在600-900℃、含氢气氛下处理1-6小时，其中氢气分压1-10个标准大气压；优选，所述氢破碎处理为在700℃、含氢气氛下处理3小时，其中氢气分压为5个标准大气压。


5....

【专利技术属性】
技术研发人员：李旭，王康平，李洋，曹晨，
申请(专利权)人：中航锂电技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32