制备硼氢化盐的方法技术

本发明专利技术涉及以低成本高效地生产四氢硼酸盐的方法。根据本发明专利技术的生产硼氢化金属盐的方法包括以下步骤：提供无水硼酸金属盐，并在基于镁或镁合金的金属材料存在下，在氢气气氛中，在足以产生硼氢化金属盐的温度和时间下研磨无水硼酸金属盐。在本发明专利技术的另外的实施例中，根据本发明专利技术的生产硼氢化金属盐的方法包括以下步骤：提供水合硼酸金属盐，并在惰性气体气氛中，在基于镁或镁合金的金属材料存在下，在足以产生硼氢化金属盐的温度和时间下研磨水合硼酸金属盐。在本发明专利技术的另外的实施例中，基于镁或镁合金的金属材料是二次镁材料，优选为2级、3级或6级二次镁材料。

【技术实现步骤摘要】
制备硼氢化盐的方法
本专利技术涉及一种以低成本高效地生产硼氢化盐(borohydridesalt)的方法。
技术介绍
硼氢化盐，特别是四氢硼酸盐(tetrahydridoboratesalt)，例如四氢硼酸钠或四氢硼酸锂，已用于各种行业，诸如制药、化学以及制浆和造纸行业。近来，四氢硼酸钠在燃料电池和电池应用中作为能源变得越来越重要。美国专利6,534,033公开了一种使用四氢硼酸钠作为进料来为氢燃料电池产生氢的方法。美国专利6,497,973公开了在电转换电池中使用四氢硼酸钠作为阳极的方法。美国专利申请2005/0175877公开了一种方法，其中四氢硼酸钠在金属-空气电池系统中用作阳极连续再生的还原剂。在现有技术中，四氢硼酸钠是通过“Schlesinger方法”商业生产的，其包括以下步骤：将与甲醇反应的硼酸转化为三甲氧基硼酸酯(trimethoxyborate)(B(OCH3)3)；将与氢反应的金属钠转化为氢化钠；由氢化钠与三甲氧基硼酸酯反应生成硼氢化钠。在此工艺中，金属钠的成本是四氢硼酸钠生产总成本的主要因素。通过使用“Downscell”，在约600℃至约800℃下操作，电解熔融氯化钠来商业制备钠。向氯化钠中添加氯化钙将混合物的熔点从氯化钠的熔点800℃降低至600℃。由于高的操作温度，该方法比较昂贵。由于目前商业工艺中的能量效率低以及与该工艺相关的其他操作问题，已经研究了几种合成硼氢化物的替代途径。美国专利6,670,444公开了一种使用乙硼烷与小硬路易斯碱(例如甲醇钠和氢氧化钠)的歧化来合成硼氢化钠的方法。美国专利6,586,563公开了一种使用硼烷或乙硼烷与碱化合物(例如碳酸钠)反应以合成硼氢化钠的方法。美国专利6,524,542公开了一种生产卤化硼，然后将卤化硼转化为乙硼烷以用于合成硼氢化钠的方法。美国专利美国专利申请2007/0128509公开了一种利用钠-硫电化学池流动系统来生产钠来合成硼氢化钠的方法。美国专利7,247,286公开了一种由氢化铝钠与回收副产物来合成硼氢化钠的方法。同样为了制备四氢硼酸锂，已经提出了许多不同的方法。原理上可以由这些元素直接形成四氢硼酸锂，但是它需要极端的反应条件(150atm。H2压力，650℃)和非常昂贵的设备；另外，硼元素不是便宜的。美国专利7,288,236公开了一种通过氢化锂与三氟化硼反应制备四氢硼酸锂的方法，其中氢化锂与三氟化硼以LiH：BF3的摩尔比＞4.1：1反应，该反应在醚溶剂中进行，其常压沸点至少为50℃，温度至少为10℃。此外，已经报道了使用高纯度的MgH2转化钠和锂的硼酸盐以产生四氢硼酸盐。Li等，“PreparationofsodiumborohydridebythereactionofMgH2withdehydratedboraxthroughballmillingatroomtemperature”,JournalofAlloysandCompounds(2003),349(1),pages232-236，研究了在钠基化合物(例如NaOH，Na2CO3和Na2O2)存在下，通过球磨将脱水的Na2B4O7与MgH2合成NaBH4的可能性。然而，鉴于可能大规模生产硼氢化盐，由于与使用高纯度MgH2有关的生产成本，上述方法在经济上不可行。本专利技术解决的目的是提供一种甚至更有效和经济的生产硼氢化盐的方法。
技术实现思路
该目的通过根据权利要求1的方法和通过根据权利要求2的方法来实现。在所附权利要求中示出了本专利技术的其他优选实施例。根据本专利技术的生产四氢硼酸金属盐(metaltetrahydridoboratesalt)的方法包括以下步骤：提供无水硼酸金属盐(metalboratesalt)，并在基于镁或镁合金的金属材料存在下，在氢气气氛中，在足以产生四氢硼酸金属盐的温度和时间下研磨无水硼酸金属盐。在本专利技术的另外的实施例中，根据本专利技术的生产四氢硼酸金属盐的方法包括以下步骤：提供水合硼酸金属盐，并在惰性气体气氛中，在基于镁或镁合金的金属材料存在下，在足以产生四氢硼酸金属盐的温度和时间下研磨水合硼酸金属盐。具体实施方式在本专利技术的实施例中，无水硼酸金属盐是无水硼酸碱金属盐或无水硼酸碱土金属盐。在本专利技术的另外的实施例中，无水硼酸金属盐是无水硼酸钠或无水硼酸锂，例如偏硼酸钠(NaBO2)、二硼酸钠(Na2B2O4)、四硼酸钠(Na2B4O7)或前述钠盐的混合物；或偏硼酸锂(LiBO2)、二硼酸锂(Li2B2O4)、四硼酸锂(Li2B4O7)或前述锂盐的混合物。硼酸钠盐和硼酸锂盐的混合物也是可行的，从而使得产生混合的四氢硼酸钠和四氢硼酸锂。在本专利技术的另外的实施例中，水合硼酸金属盐是水合硼酸碱金属盐或水合硼酸碱土金属盐。在本专利技术的另外的实施例中，水合硼酸金属盐是水合硼酸钠，诸如水合偏硼酸钠(NaBO2·4H2O)、硼酸钠物((Na3BO3·H2O)、四硼酸钠水合物(Na2B4O8·H2O)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)或前述钠盐的混合物；或偏硼酸锂二水合物(LiBO2·2H2O)、四硼酸锂水合物(Li2B4O7·H2O)、四硼酸锂三水合物(Li2B4O7·3H2O)、五硼酸锂五水合物(LiB5O8·5H2O)或前述锂盐的混合物。在本专利技术的又实施例中，该方法产生四氢硼酸金属盐，优选四氢硼酸碱金属盐、四氢硼酸碱土金属盐或其混合物。优选地，四氢硼酸碱金属盐是NaBH4、LiBH4或它们的混合物。在本专利技术的另外的实施例中，在研磨无水硼酸金属盐之前，基于镁或镁合金的金属材料存在下，在氢气气氛中，优选通过升高的温度热处理干燥硼酸金属盐，例如从150℃到400℃，例如从250℃到350℃。尤其是，在硼酸金属盐不是以无水形式获得的情况下，在研磨之前将硼酸金属盐干燥以将其转化成其无水形式。例如，偏硼酸锂(LiBO2)可以无水形式商购，而偏硼酸钠通常含有结晶水(NaBO2·4H2O)。NaBO2·4H2O可通过在升高的温度下热处理而转变成其无水形式，例如250℃至350℃，优选在干燥气氛中，因为其他水合硼酸金属盐也可以通过在干燥气氛中升高的温度下进行热处理而转变成它们的无水形式。通常，硼酸金属盐以粉末形式提供。在本专利技术的另外的实施例中，基于镁或镁合金的金属材料是二次镁材料。镁产品的制造与环境问题有关。在铸件和板材的机械加工过程中会产生大量碎片和丢弃物形式的废物。用于制造结构产品(铸件和锻造产品)的镁中约有三分之一以废料结束。镁的应用领域的扩大导致其合金的多样化增加。考虑到耐腐蚀性和压铸性，进行了涉及蠕变性能的强化合金开发工作。已知几种含有钙、锂、钪、钇、锆或稀土元素(钆、镝、锶、铈、钕)的合金组合物。下表列出了不同种类的二次镁材料：在本专利技术的另外的实施例中，基于镁或镁合金的金属材料是1A级、1B级、2级、3级或6级二次镁材料，优选地是3级二次镁材料。优选地，二次镁材料包含60at.％至98.5at.％的Mg、1at.％至40at.％的Al，和可选的其他金属杂质，例如稀土金属，每种含量最高为2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产四氢硼酸金属盐的方法，包括以下步骤：提供无水硼酸金属盐，并在基于镁或镁合金的金属材料存在下，在氢气气氛中，在足以产生硼氢化金属盐的温度和时间下研磨无水硼酸金属盐。/n

【技术特征摘要】
20190516 EP 19174925.81.一种生产四氢硼酸金属盐的方法，包括以下步骤：提供无水硼酸金属盐，并在基于镁或镁合金的金属材料存在下，在氢气气氛中，在足以产生硼氢化金属盐的温度和时间下研磨无水硼酸金属盐。


2.一种生产四氢硼酸金属盐的方法，包括以下步骤：提供水合硼酸金属盐，并在基于镁或镁合金的金属材料存在下，在惰性气体气氛中，在足以产生四氢硼酸金属盐的温度和时间下研磨水合金属硼酸盐。


3.根据权利要求1所述的方法，其中所述无水硼酸金属盐是无水硼酸碱金属盐或无水硼酸碱土金属盐。


4.根据权利要求3所述的方法，其中所述无水硼酸金属盐是无水硼酸钠盐或无水硼酸锂盐。


5.根据权利要求2所述的方法，其中所述水合硼酸金属盐是水合硼酸碱金属盐或水合硼酸碱土金属盐。


6.根据权利要求5所述的方法，其中所述水合硼酸金属盐是水合硼酸钠盐或水合硼酸锂盐。


7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其产生四氢硼酸金属盐。


8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于镁或镁合金的金属材料是...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·皮斯蒂达，T·T·勒，J·普斯基尔，K·H·陶贝，M·多恩海姆，T·克拉森，
申请(专利权)人：亥姆霍兹中心盖斯特哈赫特材料及海岸研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE