一种纳米线网络结构的铜基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种纳米线网络结构的铜基催化剂及其制备方法和应用，该方法首先使用醇热法将铜源和钯源形成铜钯纳米颗粒，然后铜钯纳米颗粒自组装成铜基纳米线网络结构，得到的铜基纳米线网络结构在水相具有超级分散性能。该方法制得的铜基纳米线网络结构是由铜钯合金组成，该铜基纳米线网络结构作为还原水体硝酸盐或亚硝酸盐的催化剂时，室温下温和催化甲酸产氢并进一步选择性还原硝酸根或亚硝酸根为氮气，它作为一个双功能催化剂，同时串联催化两个化学反应。相较银钯合金纳米催化硝酸根，该铜基纳米线网络结构不仅大大提升了氢源甲酸的利用率，而且降低了催化剂的成本，该材料有利于进一步规模化研究水体硝酸根去除技术。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米线网络结构的铜基催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于水体污染物去除的
，具体涉及一种纳米线网络结构的铜基催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
全球日益严重的能源危机和环境污染问题备受全球各国政府关注，尤其是水体污染，并且成为阻碍人类社会可持续发展的重大挑战之一。在各式各样的水体污染源中，硝酸盐污染问题日益突出，对人体健康和生态系统造成严重危害。因此，硝酸根的去除问题已被逐渐提上日程，并成为当前环保的重点和难点，改善和发展现有的硝酸根去除技术十分必要。世界卫生组织最近颁布的水质标准要求硝酸根的浓度不超过10mg/L，为此方向的研究提出了标准和重大挑战。然而，鉴于硝酸盐在水中以无色无味状态稳定存在，通过普通物理或化学分离技术很难将其去除。因此，为解决硝酸根的污染问题，研究人员先后发展了离子交换、反渗透、电渗析、催化还原以及生物降解等方法。目前为止，催化还原技术由于避免了二次污染问题，同时具有高选择、高效性及环境友好等特点，被认为是去除硝酸根的最佳途径。其中，最具应用潜力的催化体系是以甲酸作为绿色氢源，利用具有高选择性和高活性的催化剂将水体中硝酸根还原为无害氮气，这种方法也存在安全隐患和甲酸二次污染水体的难题。解决此难题，现在主要以发展的贵金属银钯催化体系，而银钯体系对催化甲酸活性极高，导致氢气的产生速率太快，使得银钯催化体系氢源利用极低，需要在催化体系加入过量的甲酸，确保水体硝酸根完全被去除，银钯催化剂再继续催化水体剩余的甲酸，解决甲酸的二次水体污染难题。再加之，制备银钯贵金属体系的合成原料昂贵，进一步阻碍了银钯体系的规模化应用。因此，发展一类能降低催化剂成本以及合理使用氢源的催化迫在眉睫。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种纳米线网络结构的铜基催化剂及其制备方法和应用，用于解决现有技术中硝酸盐根反应不彻底，氢源浪费的技术问题。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：一种纳米线网络结构的铜基催化剂的制备方法，按照比例131mg：(10～15)mL混合聚乙烯吡咯烷酮与多元醇，将混合物加热回流后加入硫酸铜和硝酸钯的水溶液，加热后继续回流进行还原反应；加入的硫酸铜和硝酸钯的水溶液和多元醇的比例为(40-60)mg：(20-40)mL，硫酸铜和硝酸钯水溶液中硫酸铜和硝酸钯的摩尔比为7:3、5:5或3:7；还原反应结束后冷却至室温，将产物离心处理并洗涤后得到铜基纳米线网络结构。本专利技术的进一步改进在于：优选的，所述多元醇为乙二醇或1,3-丁二醇。优选的，聚乙烯吡咯烷酮与多元醇的混合物回流加热温度为200～220℃，回流加热时间为20～30min。优选的，加入硫酸铜和硝酸钯后回流温度为200～220℃，回流时间为2～4h。优选的，离心转速为8500r/min，离心清洗催化剂3-5次，每次离心时间为8-10min。优选的，所述多元醇为乙二醇、硫酸铜和硝酸钯的摩尔比为5:5。一种通过上述制备方法制得的纳米线网络结构的铜基催化剂，所述催化剂为铜钯合金，其微观形貌为纳米线网络结构，其中纳米线的直径为5-7nm。一种上述的纳米线网络结构的铜基催化剂的应用，将催化剂和含有硝酸盐和/或亚硝酸盐的纯净水混合，混合质量比为1：(400-500)，再按化学剂量比加入甲酸后搅拌均匀进行催化反应。优选的，搅拌温度为25～60℃。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术公开了一种纳米线网络结构的铜基催化剂的制备方法，该制备方法首先形成铜钯纳米颗粒，然后铜钯纳米颗粒自组装成铜基纳米线网络结构。该制备方法简单，过程材料易得，制备过程成本低、易规模化生产等优势。本专利技术还公开了一种纳米线网络结构的铜基催化剂，该催化剂在室温条件下是能够将氢源甲酸和水体硝酸根以化学计量比反应的双功能催化剂，在本专利技术的铜基纳米线网络结构在水相具有超级分散性能。并且该催化剂具有可回收和易循环的特性，是一种活性温和、低成本、可回收、易循环的催化剂。本专利技术还公开了一种纳米线网络结构的铜基催化剂的应用，应用过程中，将氢源甲酸和水体硝酸根以化学计量比选择性加氢还原为氮气，可在按化学计量比配制的硝酸根和甲酸水溶液中催化还原硝酸根离子，表现出了高的硝酸根还原性和高的甲酸利用率，作为还原水体硝酸盐或亚硝酸盐的催化剂时，室温下温和催化甲酸产氢并进一步选择性还原硝酸根或亚硝酸根为氮气，它作为一个双功能催化剂，同时串联催化两个化学反应。该催化剂在室温条件下可温和催化甲酸产氢，虽然催化甲酸速率较低，但可以高效利用甲酸所产氢气选择性还原水体中的硝酸根或亚硝酸根。本专利技术的铜基纳米线网络结构催化剂具有高选择性，能够在室温条件下温和的催化甲酸产氢，并且串联甲酸产氢过程高选择性地还原硝酸根为氮气。相较银钯合金纳米催化硝酸根，该铜基纳米线网络结构不仅大大提升了氢源甲酸的利用率，而且降低了催化剂的成本，该材料有利于进一步规模化研究水体硝酸根去除技术。有效解决现有银钯体系成本高和活性高带来资源的浪费难题，并且该方法开发一类催化，该催化剂可将氢源甲酸和水体硝酸根以化学计量比反应。该催化剂最终解决了银钯体系催化剂制备成本昂贵以及甲酸利用率低的技术难题，使水体硝酸根还原技术向规模化应用迈进一步。【附图说明】图1为本专利技术实施例1制备催化剂的XRD图；图2为本专利技术实施例1制备催化低倍透射电镜图；图3为本专利技术实施例1制备催化高倍透射电镜图；图4为将本专利技术实施例1制备催化剂催化甲酸产氢数据图；其中，(a)图为制备催化剂在不同温度下的产氢数据，(b)图为制备催化剂在不同温度下的产氢速率数据。图5为将本专利技术实施例1制备催化剂催化硝酸根数据图。其中，(a)图为银钯和铜钯催化剂在相同温度50℃下的产氢比较数据，(b)图为银钯和铜钯催化剂在按化学计量配制甲酸与硝酸盐水溶液还原硝酸根的数据。【具体实施方式】下面结合附图对本专利技术做进一步详细描述：在本专利技术的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本专利技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本专利技术的限制；术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；此外，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本专利技术中的具体含义。本专利技术公开了一种铜基纳米线网络结构及其制备方法，该方法首先使用醇热法将铜源和钯源形成铜钯纳米颗粒，然后铜钯纳米颗粒自组装成铜基纳米线网络结构，得到的铜基纳米线网络结构在水相具本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米线网络结构的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，按照比例131mg：(10～15)mL混合聚乙烯吡咯烷酮与多元醇，将混合物加热回流后加入硫酸铜和硝酸钯的水溶液，加热后继续回流进行还原反应；加入的硫酸铜和硝酸钯的水溶液和多元醇的比例为(40-60)mg：(20-40)mL，硫酸铜和硝酸钯水溶液中硫酸铜和硝酸钯的摩尔比为7:3、5:5或3:7；/n还原反应结束后冷却至室温，将产物离心处理并洗涤后得到铜基纳米线网络结构。/n

【技术特征摘要】
1.一种纳米线网络结构的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，按照比例131mg：(10～15)mL混合聚乙烯吡咯烷酮与多元醇，将混合物加热回流后加入硫酸铜和硝酸钯的水溶液，加热后继续回流进行还原反应；加入的硫酸铜和硝酸钯的水溶液和多元醇的比例为(40-60)mg：(20-40)mL，硫酸铜和硝酸钯水溶液中硫酸铜和硝酸钯的摩尔比为7:3、5:5或3:7；
还原反应结束后冷却至室温，将产物离心处理并洗涤后得到铜基纳米线网络结构。


2.根据权利要求1所述的一种纳米线网络结构的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述多元醇为乙二醇或1,3-丁二醇。


3.根据权利要求1所述的一种纳米线网络结构的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮与多元醇的混合物回流加热温度为200～220℃，回流加热时间为20～30min。


4.根据权利要求1所述的一种纳米线网络结构的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，加入硫酸铜和硝酸钯后回流温度为200...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘虎，陈双莉，孙小琴，
申请(专利权)人：西安建筑科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61