一种金基催化剂、其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种金基催化剂、其制备方法及其在制备MDA反应中的应用，其特征在于，包括载体，以及负载于所述载体上的活性组分和助剂；所述载体为铝的氢氧化物；所述活性组分为金，含量为0.1‑10wt.％；所述助剂为铁，或铁和铁的氧化物。本发明专利技术所得金基合金催化剂在以甲醇、甲基丙烯醛、氧气为原料制备甲基丙烯醛二甲基缩醛过程中，甲基丙烯醛转化率可达80％以上，MDA选择性高达90％以上，与现有技术相比，大幅提高了MDA的收率，实现了MDA的大规模工业化制备。

【技术实现步骤摘要】
一种金基催化剂、其制备方法和应用
本专利技术涉及一种催化剂
，尤其涉及一种用于制备甲基丙烯醛二甲基缩醛的金基催化剂及其制备方法。
技术介绍
缩醛化合物是重要的香料以及有机合成反应中重要的中间体，缩醛具有很好的稳定性，不会与氧化试剂、格氏试剂、溴化试剂、金属氢化物等反应，缩醛类化合物按照合成路径一般可分为三类，一是单一醇缩醛，由醛和一元醇经缩合反应生成；二是混合缩醛，由醛和两种不同的一元醇经缩合反应生成；三是环缩醛，由醛和二元醇缩合生成。缩醛类化合物制备方法主要包括直接缩合法，原甲(硅)酸酯缩合法，Prins反应、电化学氧化法等，主要用于制备缩醛的催化剂为酸催化剂，例如质子酸、强酸(盐酸、硫酸、磷酸、对甲基苯磺酸等)、固体酸催化剂，传统合成方法主要采用无机酸，然而无机酸催化剂具有强烈的腐蚀性，腐蚀生产设备并产生严重的三废污染，后续处理成本高。作为代替传统酸催化剂的绿色催化剂——固体酸催化剂，它具有低腐蚀性、催化效率高、污染小、耐高温等优点，固体酸催化剂包括金属氧化物(如Al2O3、SnO、NiMgAl、MgSO4/SiO2、CuO/CeO2-ZrO2等)，分子筛(HAlMSU-Y、Hβ、HMCM-22、HAlMCM-41等)、酸性离子交换树脂等，近年来，杂多酸、酸性离子液体催化剂在缩醛领域的研究也越来越多，具有代表性的有磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等。然而，上述催化剂仍存在收率不高，且高温下易失活的问题，同时类似杂多酸等催化剂的制备过程复杂，难以实现很好的调控。甲基丙烯醛二甲基缩醛(简称MDA)可用于合成香料及一种番茄红素中间体(2-甲基-3，3-二甲氧基-1-丙醛，CN102924249)，又能作为中间产物继续生产下游产品，如2-甲基丁二醛，2-甲基苯并蒽酮，具备较好的经济价值。目前已知的MDA合成路线有两条，一是利用甲基丙烯醛与原甲酸三甲酯反应制MDA，AlbertoAbad等(Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,4066–4069)在研究醇的氧化酯化时，引入原甲酸三甲酯与伯醛反应，可以非常高的选择性产生醛的二甲基乙缩醛；二是工业上利用甲基丙烯醛(MAL)和甲醇一步氧化制备MMA过程中，往往伴随一定量的MDA副产物，经后续分离可得高纯度的MDA。目前甲基丙烯醛与甲醇反应制备MDA主要是在Au催化剂的作用下进行，但是MDA的选择性普遍不高或者甲基丙烯醛的转化率很低，无法同时实现甲基丙烯醛的高转化率和MDA的高选择性。如YuchaoLi等(oxidativeesterificationofmethacroleintomethylmethacrylateoversupportedgoldcatalystspreparedbycolloiddeposition)报导了一种Au/CeO2催化剂，甲基丙烯醛的转化率仅为13％；JunGao等(OxidativeEsterificationofMethacroleintoMethylMethacrylateoverGoldNanoparticlesonHydroxyapatite)制备了一种高性能Au/N-HAP催化剂，也只能在低转化率下实现较高的MDA选择性，最高收率仅32.3％(MAL转换率34％，MDA选择性95％)。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种用于制备甲基丙烯醛二甲基缩醛的金基催化剂及其制备方法。本专利技术通过改进金基催化剂的制备方法和组成，大幅度提高甲基丙烯醛和甲醇制备MDA的转化率和选择性(MAL转化率可至80％以上，MDA选择性可至90％以上)，大大提高MDA的产率。本专利技术第一方面提供了一种金基催化剂，其特征在于，包括载体，以及负载于所述载体上的活性组分和助剂；所述载体为铝的氢氧化物；所述活性组分为金，含量为0.1-10wt.％；所述助剂为铁，或铁和铁的氧化物。根据本专利技术的实施例，所述铝的氢氧化物为AlOOH。根据本专利技术的实施例，所述活性组分金至少一部分位于助剂表面，并和助剂形成合金。根据本专利技术的实施例，所述载体中氯的含量小于等于1wt.％。根据本专利技术的实施例，所述助剂的含量为0.5-10wt.％。本专利技术第二方面提供一种金基催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1：将铁盐和保护剂溶于溶剂，搅拌均匀，再加入沉淀剂搅拌均匀，得到第一悬浊液；S2：在第一悬浊液中加入还原剂溶液和载体，搅拌均匀并转移至反应釜中进行反应，反应温度为10-40℃，反应时间为8-36h，得到第二悬浊液，其中所述载体为铝的氢氧化物；S3：将所述第二悬浊液洗涤过滤并干燥，得第一固体粉末；S4：将第一固体粉末均匀分散于HAuCl4溶液中进行反应，反应温度为10-40℃，反应时间为8-36h，并进行洗涤过滤和干燥，得第二固体粉末；S5：将第二固体粉末进行焙烧，焙烧后即得所述金基催化剂。根据本专利技术的实施例，所述铁盐为硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁中的一种或多种。根据本专利技术的实施例，所述保护剂为PVP、CTAB、PVA和SDS中的一种或多种。根据本专利技术的实施例，所述溶剂为水、乙醇或其混合溶液；所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和尿素中的一种或多种。本专利技术第三方面提供了上述金基催化剂或上述制备方法得到的金基催化剂在制备MDA反应中的应用。附图说明所提供附图可对本专利技术进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本专利技术的实施例一起用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的限制。图1为实施例1-1制备得到金基催化剂的TEM图。图2为实施例1-1制备得到催化剂的XRD对比图。具体实施方式以下特定的具体实施例及附图用以对本专利技术的制备及应用进行详细阐述，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本专利技术的其他优点及功效。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本专利技术可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本专利技术所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本专利技术所揭示的
技术实现思路
得能涵盖的范围内。本专利技术提供一种金基催化剂，包括载体，以及负载于载体上的活性组分和助剂；载体为铝的氢氧化物；活性组分为金，含量为0.1-10wt.％；助剂为铁，或者铁和铁的氧化物。在本专利技术中，铝的氢氧化物为AlOOH，又称一水软铝石、勃姆石、软水铝石或α-单水Al2O3，属斜方晶系，结晶完好者呈菱形体、棱面状、针状、纤维状和六角板状；铝的氢氧化物表面含羟基丰富，呈碱性，pH为9-11，优选的，选用层析用碱性氧化铝，碱性氧化铝的XRD晶型结构即为AlOOH。在本专利技术中，载体中氯的含量小于等于1wt.％，氯离子的存在会填补载体铝的氢氧化物的氧缺陷位点，不利于金的电子转移；会降低活性组分金的催化活性和稳定性。在本专利技术中，活性组分金至少一部分位于助剂铁表面，并至少一部分和铁本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金基催化剂，其特征在于，包括载体，以及负载于所述载体上的活性组分和助剂；所述载体为铝的氢氧化物；所述活性组分为金，含量为0.1-10wt.％；所述助剂为铁，或铁和铁的氧化物。/n

【技术特征摘要】
1.一种金基催化剂，其特征在于，包括载体，以及负载于所述载体上的活性组分和助剂；所述载体为铝的氢氧化物；所述活性组分为金，含量为0.1-10wt.％；所述助剂为铁，或铁和铁的氧化物。


2.如权利要求1所述的金基催化剂，其特征在于，所述铝的氢氧化物为AlOOH。


3.如权利要求1所述的金基催化剂，其特征在于，所述活性组分金至少一部分位于助剂表面，并和助剂形成合金。


4.如权利要求1或2所述的金基催化剂，其特征在于，所述载体中氯的含量小于等于1wt.％。


5.如权利要求1-3任一项所述的金基催化剂，其特征在于，所述助剂的含量为0.5-10wt.％。


6.一种金基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将铁盐和保护剂溶于溶剂，搅拌均匀，再加入沉淀剂搅拌均匀，得到第一悬浊液；
S2：在第一悬浊液中加入还原剂溶液和载体，搅拌均匀并转移至反应釜中进行反应，反应温度为10-40℃，反应时间为8-36h，得到第...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈秉辉，王明亮，郑进保，吴钊男，谢建榕，张诺伟，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35