一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用技术

本发明专利技术属于催化剂领域，涉及一种α‑氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用。本发明专利技术在α‑氧化铝载体制备的捏合过程中添加水，可实现与加入造孔剂相当的扩孔效果，并可通过加水量调节α‑氧化铝载体的孔径尺寸和吸水率。使用本发明专利技术α‑氧化铝载体制得的银催化剂具有更高的活性和选择性，并且，本发明专利技术α‑氧化铝载体的制备方法简单、经济、环保，无杂质元素引入。

【技术实现步骤摘要】
一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用
本专利技术属于催化剂领域，更具体地，涉及一种α-氧化铝载体、一种α-氧化铝载体的制备方法、由该方法制得的α-氧化铝载体、包括该α-氧化铝载体的银催化剂，以及该α-氧化铝载体和银催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。
技术介绍
氧化铝是一种应用最广泛的催化剂载体，可用于石油化工、工业吸附等领域。特别是在石油化工催化领域，不同形状的氧化铝载体在催化氧化、催化加氢方面具有广泛的应用。在不同结晶形态的氧化铝中，γ-氧化铝和α-氧化铝作为载体最为常见。在烯烃环氧化反应中，含有烯烃和氧的反应混合气与催化剂接触，在一定的反应条件下生产环氧化合物及少量的二氧化碳、水等副产物。迄今为止，银催化剂仍然是工业上乙烯环氧化生产环氧化合物的唯一有效催化剂。在现有技术中，银催化剂除了包括银成分外，还通常具有一种或多种与其共沉积在载体上的其它元素，载体通常由耐高温的、具有合适吸水率和孔结构的α-氧化铝组成。除银之外沉积在载体上的其它元素起到助剂或者共助剂的作用，用来提高银催化剂的催化性能。合适孔结构的α-氧化铝载体不仅可以促进活性组分在载体上的沉积，而且可以提高银催化剂的催化性能，这是因为合适的孔结构能够为烯烃环氧化反应提供足够的空间，使反应热及时扩散出去，另一方面也有利于目标产物环氧化合物及时脱附。载体足够高的吸水率能使较多的银负载在载体上，从而制备出预期活性组分银含量的银催化剂。因此，银催化剂的性能除和催化剂的组成和制备方法有重要关系外，还和α-氧化铝载体的孔结构和吸水率有重要的关系。制备银催化剂的α-氧化铝载体的材料一般包括：α-氧化铝粉末和/或氢氧化铝、粘结剂、可热分解造孔剂、润滑剂、助剂。其中，可热分解造孔剂是指一定粒度的在高温下可分解性材料，在焙烧过程中其分解离去，使最终的载体具有合适的孔分布。可热分解造孔剂包括含碳材料、粉末塑料、纤维素、木屑和其它植物材料。但是，这些造孔剂通常会引入杂质，不利于银催化剂的性能，并且，这些可热分解的造孔剂分解生成的一氧化碳或二氧化碳气体不利于环保。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的状况，经过在α-氧化铝载体和银催化剂制备领域进行的广泛、深入的研究，本专利技术的专利技术人突破了常规的针对造孔剂进行改造的思路，发现在α-氧化铝载体制备过程中不添加造孔剂或助剂，取而代之的是在捏合过程中添加水，亦可达到扩孔效果，并且，通过改变水的加入量还可以调节α-氧化铝载体的孔径与吸水率。本专利技术的第一方面提供一种α-氧化铝载体，以α-氧化铝载体的质量为基准，所述α-氧化铝载体中Fe元素含量为0.06质量％以下；所述α-氧化铝载体在制备过程中未加入可热分解造孔剂，其孔直径提高至1.01-5.00倍，吸水率提高至1.01-10.00倍。本专利技术的第二方面提供一种α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：步骤Ⅰ，得到包括如下组分的固体混合物，a：三水氧化铝；b：拟薄水铝石；c：氟化物；d：碱土金属化合物；步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的固体混合物与粘结剂水溶液混合，得到α-氧化铝载体前体混合物；步骤Ⅲ，将步骤Ⅱ中得到的α-氧化铝载体前体混合物捏合、成型、焙烧，得到所述α-氧化铝载体；其中，在捏合过程中加入水，所述水的加入体积为步骤Ⅱ中粘结剂水溶液体积的0.1-20倍。本专利技术的第三方面提供由上述制备方法制得的α-氧化铝载体。本专利技术的第四方面提供一种银催化剂，包括上述α-氧化铝载体以及在其上沉积的催化有效量的银、任选的碱金属助剂和/或碱土金属助剂以及任选的铼助剂及其共助剂。本专利技术的第五方面提供上述α-氧化铝载体和/或银催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。本专利技术在α-氧化铝载体制备的捏合过程中添加水，并通过加水量调节α-氧化铝载体的孔径尺寸和吸水率，相比不加入造孔剂的α-氧化铝载体，本专利技术的α-氧化铝载体的孔直径可提高至1.01-5.00倍，吸水率可提高至1.01-10.00倍，可见，本专利技术实现了与加入造孔剂相当的扩孔效果。合适孔结构的α-氧化铝载体不仅可使反应热及时扩散出去，并且有利于目标产物环氧化合物及时脱附。具有足够高吸水率的载体能使较多的银负载其上，从而制备出预期活性组分银含量的银催化剂。因此，使用本专利技术α-氧化铝载体制得的银催化剂具有更高的活性和选择性。此外，本专利技术α-氧化铝载体的制备方法简单、无杂质元素引入，因此更加经济、环保，符合行业发展要求。本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式下面将更详细地描述本专利技术的优选实施方式。本专利技术的第一方面提供一种α-氧化铝载体，以α-氧化铝载体的质量为基准，所述α-氧化铝载体中Fe元素含量为0.06质量％以下；所述α-氧化铝载体在制备过程中未加入可热分解造孔剂，其孔直径提高至1.01-5.00倍，吸水率提高至1.01-10.00倍。由于未添加造孔剂，本专利技术的α-氧化铝载体中也因此不含由造孔剂带来的杂质元素，典型地，所述杂质元素为Fe元素。本专利技术的α-氧化铝载体中基本不含Fe元素。本专利技术的第二方面提供一种α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：步骤Ⅰ，得到包括如下组分的固体混合物，a：三水氧化铝；b：拟薄水铝石；c：氟化物；d：碱土金属化合物；步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的固体混合物与粘结剂水溶液混合，得到α-氧化铝载体前体混合物；步骤Ⅲ，将步骤Ⅱ中得到的α-氧化铝载体前体混合物捏合、成型、焙烧，得到所述α-氧化铝载体；其中，在捏合过程中加入水，所述水的加入体积为步骤Ⅱ中粘结剂水溶液体积的0.1-20倍，优选0.2-10倍，进一步优选0.5-5倍。本专利技术在制备过程中未加入可热分解的造孔剂，但仍可制得孔径增大且可调的α-氧化铝载体，相比不加入造孔剂的α-氧化铝载体，本专利技术α-氧化铝载体的孔直径可提高至1.01-5.00倍，吸水率可提高至1.01-10.00倍。本专利技术中，所述“提高”均是相对于以下α-氧化铝载体而言：与本专利技术α-氧化铝载体的制备条件相同，区别在于捏合过程中不加入水。即，现有技术中不加入造孔剂的制备方法得到的α-氧化铝载体。本专利技术中，所述三水氧化铝可选自三水铝石和/或湃铝石；以固体混合物的质量为基准，所述固体混合物中三水氧化铝的质量含量为20％-90％，优选为50％-80％。本专利技术中，以固体混合物的质量为基准，所述固体混合物中拟薄水铝石的质量含量优选为5％-50％，优选为10％-40％。本专利技术中，所述氟化物的加入可以促进焙烧过程中过渡相氧化铝向α-氧化铝的转变。优选地，所述氟化物选自氟化氢、氟化铵、氟化镁和氟化锂中的至少一种；以固体混合物的质量为基准，所述固体混合物中氟化物的质量含量优选为0.1％-10.0％。本专利技术中，所述碱土金属化合物的加入能够改善氧化铝载体的机械强度。优选地，所述碱土金属化合物选自碱土金属的氧化物、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐和草酸盐中的至少一种；所述碱土金属优选选自钙、锶和钡中的至少一种；以固体混合物的质量为基准，所述固体混合物中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种α-氧化铝载体，其特征在于，以α-氧化铝载体的质量为基准，所述α-氧化铝载体中Fe元素含量为0.06质量％以下；所述α-氧化铝载体在制备过程中未加入可热分解造孔剂，其孔直径提高至1.01-5.00倍，吸水率提高至1.01-10.00倍。/n

【技术特征摘要】
1.一种α-氧化铝载体，其特征在于，以α-氧化铝载体的质量为基准，所述α-氧化铝载体中Fe元素含量为0.06质量％以下；所述α-氧化铝载体在制备过程中未加入可热分解造孔剂，其孔直径提高至1.01-5.00倍，吸水率提高至1.01-10.00倍。


2.一种α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
步骤Ⅰ，得到包括如下组分的固体混合物，a：三水氧化铝；b：拟薄水铝石；c：氟化物；d：碱土金属化合物；
步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的固体混合物与粘结剂水溶液混合，得到α-氧化铝载体前体混合物；
步骤Ⅲ，将步骤Ⅱ中得到的α-氧化铝载体前体混合物捏合、成型、焙烧，得到所述α-氧化铝载体；其中，在捏合过程中加入水，所述水的加入体积为步骤Ⅱ中粘结剂水溶液体积的0.1-20倍，优选0.2-10倍，进一步优选0.5-5倍。


3.根据权利要求2所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述三水氧化铝选自三水铝石和/或湃铝石；以固体混合物的质量为基准，所述固体混合物中三水氧化铝的质量含量为20％-90％。


4.根据权利要求2所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，以固体混合物的质量为基准，所述固体混合物中拟薄水铝石的质量含量为5％-50％。


5.根据权利要求2所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述氟化物选自氟化氢、氟化铵、氟化镁和氟化锂中的至少一种；以固体混合物的质量为基准，所述固体混合物中氟化物的质量含量为0.1％-10.0％。


6.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：王辉，廉括，魏会娟，曹淑媛，李金兵，代武军，汤之强，李巍，刘蓉，王祎，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11