一种石墨烯/水溶性聚合物复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯/水溶性聚合物复合材料及其制备方法，所述复合材料包括：占复合材料总质量20～90wt％的石墨烯；占复合材料总质量0.4～70wt％的修饰剂；复合材料的其余部分为水溶性聚合物；所述修饰剂含有芳香环共轭结构且包覆在石墨烯的表面。所述制备方法将含有芳香环共轭结构和亲水基团的修饰剂溶于去离子水中，再加入石墨烯混合得到表面修饰的石墨烯水分散液；之后将分散液和水溶性聚合物的水溶液混合得到膜液，膜液涂覆后经交联制得自支撑石墨烯/水溶性聚合物复合膜材。本发明专利技术提供的修饰剂与石墨烯混合，在未破坏石墨烯化学结构的前提下提高了石墨烯在水中的分散性能，使制得的复合膜材具有较好的导热性能，交联处理进一步提高了复合膜材的力学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯/水溶性聚合物复合材料及其制备方法
本专利技术属于高分子
，具体地说，涉及一种石墨烯/水溶性聚合物复合材料及其制备方法。
技术介绍
随着科学技术的发展，高功率密度电子器件和高端电子工业器件的内部结构越来越复杂，组装愈来愈密集化，散热问题逐渐突出。据报道，电子器件运行时温度每上升5℃，其使用寿命将缩短10％，温度每增加10℃，可靠性将下降50％，这严重限制了电子器件向小型化和功能集成化方向的发展。石墨烯具有质量轻、热导率高、耐腐蚀性强等特点，避免了传统金属导热材料密度大，热膨胀系数高，材料不纯导致的热导率大幅下降的缺点，成为目前重要的导热材料之一。与此同时，石墨烯膜的成功开发为解决高功率电子器件散热问题提供了有效途径。高导热石墨烯膜如果取代传统金属材料应用在上述需要散热的器件上，不仅有利于电子器件向小型化、微型化和高功率密度化方向发展，而且可以有效地减轻器件的重量，增加有效载荷，尤其在高端电子器件设备使用时，可高效散热、提高安全性、延长使用寿命。目前制备的石墨烯膜往往需要经过高温石墨化处理，虽然热导率较高，但是力学性能较差，自支撑困难，在某些需要柔性的导热领域，石墨烯膜无法满足使用要求，这使其使用范围严重受限。因此，如何在保持高导热的同时，同时提高力学性能是本领域技术人员亟待解决的一个技术问题。申请号为201811309101.1的中国专利公开了一种氧化石墨烯/聚乙烯醇复合涂层的制备方法，其制备方法是将氧化石墨烯加入到去离子水中，用碱将体系的pH调至8.0～14.0，搅拌超声使氧化石墨烯充分的分散，形成单层分散的氧化石墨烯剥离液，再加入聚乙烯醇溶液、交联剂、酸性催化剂混合均匀，得到氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液，将混合液涂布在有机高分子的基膜上，经烘干-固化等过程，可在基膜表面形成一层氧化石墨烯/聚乙烯醇复合涂层材料。虽然氧化石墨烯保持了一定的力学性能，但其导热性能较差，无法满足针对电子产品的散热能力。申请号为201510789959.2的中国专利公开了一种制备改性石墨烯/聚乙烯醇复合薄膜的方法，本专利技术的改性剂选用7-氨基-4-甲基香豆素，本专利技术选用水合肼、维生素C或葡萄糖等化学还原剂；先制备改性石墨烯，再配制改性石墨烯的分散液，然后将改性石墨烯的分散液加入到聚乙烯醇水溶液中，得到分散均匀的改性石墨烯-聚乙烯醇混合溶液；最后将上述混合溶液倒入器皿中，在大气或者真空环境下，于40-70℃干燥至恒重，得到改性石墨烯/聚乙烯醇复合薄膜。其中，改性石墨烯的质量分数为0.1％-10％。该方案虽然通过改性剂提高了石墨烯在水和有机试剂中的的分散性，但并未解决薄膜力学性能较差的问题。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种石墨烯/水溶性聚合物复合材料及其制备方法，其中使用具有芳香环共轭结构的修饰剂对石墨烯表面进行修饰，在不改变石墨烯化学的结构的前提下，提高其在水分散液中的分散性，使得复合后的膜材具有良好的力学性能和导热性能。为解决上述技术问题，本专利技术采用技术方案的基本构思是：本专利技术提供了一种石墨烯/水溶性聚合物复合材料，所述复合材料包括：占复合材料总质量20～90wt％的石墨烯；占复合材料总质量0.4～70wt％的修饰剂；复合材料其余部分为水溶性聚合物；所述修饰剂含有芳香环共轭结构且包覆在石墨烯的表面。上述方案中，所述石墨烯的横向尺寸为微米级别(≥3μm)，且厚度小于10层。本专利技术中，石墨烯在复合材料中的含量高于20％，最高甚至可达到90％，是由于采用的修饰剂提高了表面惰性石墨烯与水溶性聚合物之间的相容性，修饰剂与石墨烯之间产生π-π相互作用，进而通过修饰剂中的官能团改善石墨烯的表面活性。因此可使石墨烯均匀地分散在分散体系中，在复合材料中含有较大量的填料时，提高了填料石墨烯与水溶性聚合物基体相容性，使复合材料中由石墨烯提供的导热性能大大提高。占复合材料总质量40～65wt％的石墨烯；占复合材料总质量0.4～60wt％的修饰剂；复合材料其余部分为水溶性聚合物。本专利技术的进一步方案为：石墨烯与所述修饰剂的质量比为1:0.02～3.5，优选为1:0.05～2.5；所述修饰剂含有芳香环共轭结构和亲水基团，包括含有芳香环和磺酸基的聚合物。上述方案中，石墨烯表面光滑，没有官能团，在聚合物中存在分散困难和再次团聚的问题，此外，石墨烯与聚合物分子间相互作用较弱。上述两方面原因导致了复合材料中容易出现应力集中。虽然石墨烯自身具有较好的力学强度，但是这种应力集中限制了复合材料力学性能的进一步提高。而本专利技术提供的含有芳香环共轭结构的修饰剂不仅与石墨烯产生物理相互作用，还与水溶性聚合物产生氢键相互作用，使石墨烯在体系中保持均匀分散，并通过加强分子间相互作用提高石墨烯/水溶性聚合物的界面结合强度，从而提高复合材料的整体力学性能。本专利技术的进一步方案为：所述含有芳香环的聚合物包括但不限于多环芳香族磺酸盐甲醛缩合物、聚磺酸杯芳烃及其衍生物、萘磺酸盐甲醛缩合物、聚次甲基蒽磺酸钠、聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸、聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸乙酯、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚磺酰基[4,8-双取代-(1,2-b:4,5-b′)苯并二噻吩]-[2,6-取代并噻吩]、芳香族聚硫醚酮、磺化聚对苯撑乙烯、磺化聚苯胺、水溶性丙磺酸芳纶中的一种或几种；优选为，芳香族磺酸盐甲醛缩合物、聚次甲基蒽磺酸钠、芳香族聚硫醚酮、磺化聚苯胺中的一种或几种。上述方案中，修饰剂是一类同时具有芳香环共轭结构和亲水基团的聚合物。通过芳香环共轭结构与石墨烯结合，亲水基团可以改变石墨烯的表面性质，使其在水溶液中分散良好。在此基础上，可进一步增加石墨烯与水溶性聚合物复合相容性。本专利技术的进一步方案为：所述水溶性聚合物包括但不限于改性纤维素、改性淀粉、水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇中的一种或几种；优选为聚乙烯醇。所述改性纤维素包括但不限于含羟基纤维素-羟甲基纤维素、含羧基纤维素-羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素，所述改性淀粉包括但不限于含羧基淀粉-羧甲基淀粉、醋酸淀粉。本专利技术还提供了一种如上所述石墨烯/水溶性聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将含有芳香环共轭结构和亲水基团的修饰剂溶于去离子水中，再加入石墨烯混合得到表面修饰石墨烯的分散液；(2)将步骤(1)所得表面修饰石墨烯的分散液和水溶性聚合物的水溶液混合得到膜液；(3)将步骤(2)所得膜液以一定成膜方式涂覆在基材上，之后进行交联处理，取膜干燥得到石墨烯/水溶性聚合物复合膜材。上述制备方法中，步骤(3)中所述交联处理为：取盐酸和戊二醛的混合物，其中盐酸浓度可选4.5％，9％，18％或36％，起催化剂作用，戊二醛浓度可选2.5％，5％，10％或15％，起交联剂作用。将已经干燥好的膜，连同基材浸泡于交联液中，交联一定时间(浸泡的过程中膜与玻璃板会自动脱离)，取膜干本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯/水溶性聚合物复合材料，其特征在于，所述复合材料包括：/n占复合材料总质量20～90wt％的石墨烯；/n占复合材料总质量0.4～70wt％的修饰剂；/n复合材料的其余部分为水溶性聚合物；/n所述修饰剂含有芳香环共轭结构且包覆在石墨烯表面。/n

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/水溶性聚合物复合材料，其特征在于，所述复合材料包括：
占复合材料总质量20～90wt％的石墨烯；
占复合材料总质量0.4～70wt％的修饰剂；
复合材料的其余部分为水溶性聚合物；
所述修饰剂含有芳香环共轭结构且包覆在石墨烯表面。


2.根据权利要求1所述的石墨烯/水溶性聚合物复合材料，其特征在于，所述复合材料包括：
占复合材料总质量40～65wt％的石墨烯；
占复合材料总质量0.4～60wt％的修饰剂；
复合材料的其余部分为水溶性聚合物。


3.根据权利要求1或2所述的石墨烯/水溶性聚合物复合材料，其特征在于，石墨烯与所述修饰剂的质量比为1:0.02～3.5，优选为1:0.05～2.5；所述修饰剂含有芳香环共轭结构和亲水基团，包括含有芳香环和磺酸基的聚合物。


4.根据权利要求3所述的石墨烯/水溶性聚合物复合材料，其特征在于，所述含有芳香环和亲水基团的聚合物选自多环芳香族磺酸盐甲醛缩合物、聚磺酸杯芳烃及其衍生物、萘磺酸盐甲醛缩合物、聚次甲基蒽磺酸钠、聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸、聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸乙酯、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚磺酰基[4,8-双取代-(1,2-b:4,5-b′)苯并二噻吩]-[2,6-取代并噻吩]、芳香族聚硫醚酮、磺化聚对苯撑乙烯、磺化聚苯胺、水溶性丙磺酸芳纶中的一种或几种；
优选为，芳香族磺酸盐甲醛缩合物、聚次甲基蒽磺酸钠、芳香族聚硫醚酮、磺化聚苯胺中的一种或几种。


5.根据权利要求1或2所述的石墨烯/水...

【专利技术属性】
技术研发人员：马永梅，庄亚芳，张京楠，郑鲲，叶钢，曹新宇，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11