光致变色环氧树脂组合物、其固化物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种光致变色环氧树脂组合物、固化物及其制备方法与应用。所述光致变色环氧树脂组合物包括偶氮苯环氧树脂、脂肪环氧树脂或芳香环氧树脂和固化剂，所述偶氮苯环氧树脂具有如下式所示的结构：

【技术实现步骤摘要】
光致变色环氧树脂组合物、其固化物及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种环氧树脂材料，具体涉及一种光致变色环氧树脂组合物、其固化物及其制备方法与应用，属于高分子材料

技术介绍
光致变色材料是指在特定波长光源刺激下，材料的分子结构发生变化同时伴随颜色变化，并在热或光的作用下能够恢复的一类材料。在20世纪60年代，美国康宁公司首先发现并生产了第一款光致变色材料，经过几十年发展至今，该类材料的种类、应用范围和性能都得到了不断的丰富提高。目前，光致变色材料已经广泛应用于装饰、防护包装、智能窗户、光学器件、信息储存元件和自显影全息记录照相材料等各个领域，在社会发展中的发挥着越来越重要的作用。根据光致变色材料组成和来源可分为无机和有机两种。无机光致变色材料包括过渡金属氧化物(WO3、MoO3和TiO3等)，金属卤化物(CaI、HgI、CuCl2和AgCl2等)和稀土配合物(林菲咯琳等)；有机光致变色材料包括螺吡喃类、俘精酸醉类、二芳基乙烯类和偶氮苯类。其中偶氮苯类，特别偶氮高分子类光致变色材料具有稳定性和重复性高等优点，特别是兼具超高存储密度和非破坏性信息读出等特点受到人们的广泛关注。专利CN111285826A公开了偶氮苯衍生物通过涂布方法制备激光防伪器件的方法，但是其没有关注光致变色性能；文献Adv.Mater.2017，1606467，Adv.Mater.2018，30，1706597报道了偶氮苯环氧树脂光驱动马达，但其工序繁琐复杂，力学性能低，玻璃转变温度过高，造成应用领域受限，同时没有关注光致变色性能。总之，传统光致变色环氧树脂制备工艺复杂、价格昂贵、力学性能差、大大限制了其应用范围。因此开发性价比高，低成本，特别兼具力学性能优异和光致变色性能出众的偶氮类变色环氧树脂具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种光致变色环氧树脂组合物、其固化物及其制备方法与应用，以克服现有现有技术中偶氮苯含量高，造成价格昂贵、工序复杂繁琐、力学强度不足、应用场所有限的缺点。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种光致变色环氧树脂组合物，它包括：树脂A、树脂B和固化剂，所述树脂A包括偶氮苯环氧树脂，且具有如式(1)所示的结构，所述树脂B包括脂肪环氧树脂或芳香环氧树脂：其中，Rm和Rn均独立地选自H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、硝基、甲氧基中的至少一种，k为≥0的整数，Rm中m为1～4的整数，Rn中n为5～8的整数。在一些实施例中，所述树脂A与树脂B的质量比为0.5～20∶80～99.5％。在一些实施例中，所述固化剂与树脂A和树脂B组合的质量比为10～60∶100。在一些实施例中，所述树脂B包括双酚A环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚F环氧树脂、生物基环氧树脂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。本专利技术实施例还提供了一种光致变色环氧树脂固化物的制备方法，其包括：使所述光致变色环氧树脂组合物于80～200℃固化反应2～6h，获得光致变色环氧树脂固化物。在一些实施例中，所述固化剂包括脂肪二胺固化剂、脂肪多元胺、酸酐固化剂、2-乙基-4-甲基咪唑等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。本专利技术实施例还提供了由前述方法制备的光致变色环氧树脂固化物，其铅笔硬度＞3H，光致变色响应速度＜60s，循环稳定性次数＞100次。进一步地，所述光致变色环氧树脂固化物具有光致变色性能，所述光致变色环氧树脂固化物在360～399nm的紫外光光线照射下呈现红色，在405～600nm的可见光照射下由红色转变为黄色。本专利技术实施例还提供了所述光致变色环氧树脂固化物于制备信息储存元件或自显影全息记录照相材料等领域中的用途。本专利技术实施例还提供了一种信息写入和擦除方法，其包括：提供所述光致变色环氧树脂固化物制成的薄膜；通过光掩膜采用紫外光光刻的方式在所述薄膜上写入信息；以及，采用可见光照射和/或加热处理的方式将写在所述薄膜上的信息擦除。与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：(1)本专利技术的光致变色环氧树脂主要通过偶氮苯环氧树脂与传统环氧树脂共混、固化制备而成，制备的光致变色环氧树脂兼具好的高硬度，高耐磨性，高的力学性能，同时具有快速的光致变色速度和机械性能；(2)本专利技术以少量偶氮苯环氧掺杂传统环氧树脂为原料，偶氮苯环氧代替少量的传统环氧，并与之共聚实现传统环氧的功能化，可以大大的降低光致变色环氧树脂的成本，在具有环氧树脂的高硬度、高耐磨性能的前提下，以丰富环氧树脂功能，扩大光致变色环氧树脂的应用范围；同时本专利技术提供的制备方法所使用的设备简易、操作简便，易控制，生产效率高，适于工业化生产；(3)本专利技术制备的光致变色环氧树脂在推动热固性环氧树脂功能化的发展，及其在信息储存元件和自显影全息记录照相材料应用方面具有重要意义。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术实施例1制备的偶氮苯环氧树脂单体的1H-NMR图谱。图2是本专利技术实施例2制备的光致变色环氧树脂光致变色的吸收曲线图。具体实施方式为了推动环氧涂层在复写纸等信息储存领域的应用，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，其主要是采用原料化合物将包含偶氮苯环氧树脂、脂肪环氧树脂或芳香环氧树脂共混、固化得到光致变色环氧树脂，所述光致变色环氧树脂不仅具有环氧树脂优异的力学性能而且增加了良好的光致变色功能。下面将对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术实施例的一个方面提供的一种光致变色环氧树脂组合物包括：树脂A、树脂B和固化剂，所述树脂A包括偶氮苯环氧树脂，且具有如式(1)所示的结构，所述树脂B包括脂肪环氧树脂或芳香环氧树脂：其中，Rm和Rn均独立地选自H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、硝基、甲氧基中的至少一种，k为≥0的整数，Rm中m为1～4的整数，Rn中n为5～8的整数。在一些较为具体的实施方案中，所述光致变色环氧树脂组合物中树脂A和树脂B的组合包括按照摩尔质量比计算的如下组分：树脂A0.5～20％、树脂B80～99.5％。亦即，所述树脂A与树脂B的质量比为0.5～20∶80～99.5。在一些较为具体的实施方案中，所述固化剂与树脂A和树脂B组合的质量比为10～60∶100，亦即，所述固化剂的质量为树脂A和树脂B总质量的10～60％。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光致变色环氧树脂组合物，其特征在于包括：树脂A、树脂B和固化剂，所述树脂A包括偶氮苯环氧树脂，且具有如式(1)所示的结构，所述树脂B包括脂肪环氧树脂或芳香环氧树脂：/n

【技术特征摘要】
1.一种光致变色环氧树脂组合物，其特征在于包括：树脂A、树脂B和固化剂，所述树脂A包括偶氮苯环氧树脂，且具有如式(1)所示的结构，所述树脂B包括脂肪环氧树脂或芳香环氧树脂：



其中，Rm和Rn均独立地选自H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、硝基、甲氧基中的至少一种，k为≥0的整数，Rm中m为1～4的整数，Rn中n为5～8的整数。


2.根据权利要求1所述的光致变色环氧树脂组合物，其特征在于：所述树脂A与树脂B的质量比为0.5～20∶80～99.5；和/或，所述固化剂与树脂A和树脂B组合的质量比为10～60∶100。


3.根据权利要求1所述的光致变色环氧树脂组合物，其特征在于：所述树脂B包括双酚A环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚F环氧树脂、生物基环氧树脂中的任意一种或两种以上的组合。


4.根据权利要求3所述的光致变色环氧树脂组合物，其特征在于：所述生物基环氧树脂包括衣康酸环氧树脂和/或环氧大豆油。


5.根据权利要求3所述的光致变色环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧大豆油具有如式(2)所示的结构：



和/或，所述衣康酸环氧树脂具有如式(3)所示的结构：








6.根据权利要求3所述的光致变色环氧树脂组合物，其特征在于，所述双酚A环氧树脂具有如式(4)所示的结构：



和/或，所述双酚F环氧树脂具有如式(5)所示的结构：



和/或，所述双酚S环氧树脂具有如式(6)所示的结构：



在式(4)～式(6)中，n为≥0的整数；
和/或，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘小青，曹丽军，江艳华，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33