一种无定形碳材料及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种无定形碳材料及其制备方法和锂离子电池。所述制备方法包括以下步骤：(1)对无定形碳前驱体进行预处理，得到第二前驱体；(2)对第二前驱体进行烧结，得到第三前驱体；(3)对第三前驱体进行活化，得到的第四前驱体；(4)对第四前驱体进行还原加氢，得到所述无定形碳材料。所述无定形碳材料为按上述方法制备得到的产品。本发明专利技术提供的无定形碳材料具有容量高、首效高，存储和高温性能优异的优点，其容量可达487mAh/g，首次充放电效率可达86％，7天60℃存储的容量保持率和容量恢复率分别可达92％和97％，60℃下50周循环保持率可达96％。

【技术实现步骤摘要】
一种无定形碳材料及其制备方法和锂离子电池
本专利技术属于储能
，涉及一种负极材料，尤其涉及一种无定形碳材料及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
近年来石墨以低成本、低电压、高首次效率等优势，仍然占据商业化锂离子电池负极材料主体。但是石墨负极的理论容量(372mAh/g)低、倍率性能差和安全性能不理想，日益难以满足动力电池对高容量、高功率、长循环及高安全性能的需求，而且随着近年来石墨原料价格的上涨，石墨的成本优势逐渐下降。因此，一系列新型负极材料应运而生，比如合金类(硅基、锡基等)、碳素类(石墨烯、碳纳米管、碳纤维、中空球)、钛酸锂等负极材料，但是这些材料均或多或少地因为成本高或者部分性能缺陷而难以大规模的商业化推广。1990年，Sony公司首先成功地将聚康醇(PFA)裂解的无定形碳用作商业化锂离子电池负极，引起了广泛关注。无定形碳(硬炭、软炭)具有高功率、低膨胀、长寿命、低温性能优异、安全性能好等特性，是动力电池理想的负极材料之一。虽然如此，无定形碳也具有一些显著的缺点，比如容量提升伴随首次效率降低，高温存储性能和高温循环性能下降，这些均在一定程度上限制了其商业化应用。无定形碳材料的首次效率低，是由于无定形碳未经过石墨化，其存在较高的氧含量，这些氧元素在充放电过程中会与Li+发生副反应，导致不可逆容量较高。因此，降低无定形碳的氧含量，是提升其首次效率的关键。常温储存性能是指无定形碳在(粉体以及极片)放置过程中的性能保持情况。无定形碳材料的亲水性基团和含氧基团较多，在放置过程中容易物理性吸附氛围中的水分、氧气、二氧化碳等杂质，放置一定时间后，吸附的杂质组分会与无定形碳发生化学反应，造成性能衰减。高温性能包括高温存储性能和高温循环性能，分别指以无定形碳作为负极的锂离子电池在高温氛围中放置或者循环的性能保持情况。相对于室温，高温下Li+与含氧组分发生的副反应增加，消化电解质锂盐，电池容量下降。在高温下循环，无定形碳界面的氧组分可催化SEI膜分解，导致高温循环性能下降。随着锂离子电池越来越多地应用于高温领域，开发高温稳定的碳负极材料的需求非常迫切。CN106876710A公布了一种用于锂离子电池的软炭负极材料，通过将软炭前驱体原料中，加入钼酸铵和硝酸钴，在900-1300℃之间进行碳化，然后自然冷却至室温，制备出高首效的软炭负极材料。该专利技术方法消除软炭负极中单质或离子态硫、单质氮或离子态氮，解决常规软炭负极材料首效低的问题，并且提升了容量。CN107919472A公开了一种表面包覆法改善无定形碳的高温性能的方法：以软炭和/或硬炭为内核，在表面包覆一层多功能基团高分子材料，然后再形成一层纳米材料(Li3PO4、AlPO4、Al2O3等氧化物)涂层，煅烧得到高温性能优异的负极材料。CN102712479A公开了一种用于EDLC的高电容低氧多孔碳。具体包括：在惰性或还原性气氛中加热天然非木质纤维素碳前体，形成第一碳材料；将所述第一碳材料与无机化合物混合，形成水性混合物；在惰性或还原性气氛中加热所述水性混合物，使所述无机化合物结合到所述第一碳材料中；从所述第一碳材料中除去所述无机化合物，得到第二碳材料；在惰性或还原性气氛中加热所述第二碳材料，形成低含氧量活性炭材料。然而上述方法均无法得到电化学性能满足锂离子电池产业需求的无定形碳材料。因此，研发一种高容量、高首效、高温存储性能和高温循环性能优异的无定形碳负极材料，是锂离子电池领域的技术难题之一。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种无定形碳材料及其制备方法和锂离子电池。本专利技术提供的无定形碳材料的容量高、首效高，存储和高温性能优异。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种无定形碳材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)对无定形碳前驱体进行预处理，得到第二前驱体；(2)对步骤(1)所述第二前驱体进行烧结，得到第三前驱体；(3)对步骤(2)所述第三前驱体进行活化，得到的第四前驱体；(4)对步骤(3)所述第四前驱体进行还原加氢，得到所述无定形碳材料。本专利技术提供的制备方法中，通过还原加氢，对无定形碳进行加氢改性，得到的无定形碳材料为低吸附性高容量无定形碳材料，在生产过程中，各步骤相互配合，共同提升了产品的性能。具体来讲，先将预处理后的无定形碳前驱体进行烧结，以提升无定形碳材料首效和导电性；然后进行活化，在无定形碳材料中构造大量加氢位点；最后，采用活性氢化剂对无定形碳进行加氢改性；而对无定形碳前驱体的预处理，可使前驱体的化学键发生重排，并且调节粒度，降低金属杂质元素的含量，预处理是为所有后续的处理打下了基础，使得后续的烧结、活化和加氢能够顺利进行。本专利技术提供的制备方法从加氢和除氧两方面改善了制备的无定形碳材料的电化学性能，通过步骤(4)还原的步骤，使得加氢和除氧同时实现。加氢改性的作用包括：①增加了无定形碳的嵌锂位点，提升容量；②在无定形碳表面和内部构筑C-H键，抑制无定形碳与杂质发生化学反应。除氧改性的作用有以下几方面，①减少了锂离子在电化学过程中的副反应，提升了首次效率和能量密度；②减少无定形碳的亲和杂质的基团，抑制其对杂质组分的吸附；③抑制电池胀气现象；④提升SEI膜稳定性，改善无定形碳材料的高温循环性能。本专利技术提供的制备方法克服了先加氢后烧结的加氢方式中经过1000℃以上烧结后，碳氢键会断裂，氢组分脱离，导致加氢失败的技术缺陷；同时也克服了先烧结再加氢的加氢方式中碳材料经过1000℃以上高温处理，已发生缩聚重排，缺少加氢位点，同样难以实现加氢的缺陷。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，所述无定形碳前驱体包括软炭前驱体和/或硬炭前驱体。优选地，所述软炭前驱体包括纤维素、沥青、焦类或中间相碳微球中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述硬炭前驱体包括树脂、高分子聚合物、沥青或生物质中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述生物质包括明胶、淀粉、椰子壳、杏仁壳、核桃壳、桃核壳、枣核壳、秸秆、木屑、稻壳或酒糟中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(1)所述预处理包括预碳化、粉碎和纯化。其中预碳化使前驱体的化学键发生重排，形成炭基体；炭基体再通过粉碎转化为合适粒度的炭粉，进一步通过纯化降低炭粉中金属杂质元素含量，从而降低相应无定形碳材料的中金属杂质元素含量，以抑制其在充放电过程中自放电反应。优选地，所述预碳化的方法包括：将无定形碳前驱体置于密闭容器中，在保护性气体下，升温到预碳化温度，保温反应，反应后冷却。优选地，所述密闭容器包括管式炉、箱式炉、回转炉或推板窑炉中的任意一种。优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：氮气和氦气的组合，氦本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无定形碳材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：/n(1)对无定形碳前驱体进行预处理，得到第二前驱体；/n(2)对步骤(1)所述第二前驱体进行烧结，得到第三前驱体；/n(3)对步骤(2)所述第三前驱体进行活化，得到的第四前驱体；/n(4)对步骤(3)所述第四前驱体进行还原加氢，得到所述无定形碳材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种无定形碳材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对无定形碳前驱体进行预处理，得到第二前驱体；
(2)对步骤(1)所述第二前驱体进行烧结，得到第三前驱体；
(3)对步骤(2)所述第三前驱体进行活化，得到的第四前驱体；
(4)对步骤(3)所述第四前驱体进行还原加氢，得到所述无定形碳材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无定形碳前驱体包括软炭前驱体和/或硬炭前驱体；
优选地，所述软炭前驱体包括纤维素、沥青、焦类或中间相碳微球中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硬炭前驱体包括树脂、高分子聚合物、沥青或生物质中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述生物质包括明胶、淀粉、椰子壳、杏仁壳、核桃壳、桃核壳、枣核壳、秸秆、木屑、稻壳或酒糟中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述预处理包括预碳化、粉碎和纯化；
优选地，所述预碳化的方法包括：将无定形碳前驱体置于密闭容器中，在保护性气体下，升温到预碳化温度，保温反应，反应后冷却；
优选地，所述密闭容器包括管式炉、箱式炉、回转炉或推板窑炉中的任意一种；
优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述预碳化温度为300～800℃；
优选地，所述保温反应的时间为0.2～24h，优选为0.5～5h；
优选地，所述冷却将温度降低至20～30℃；
优选地，所述粉碎的方法为气流粉碎或球磨；
优选地，所述粉碎将经过预碳化后的无定形碳前驱体粉碎至中值粒径为2.0～30.0μm，优选为4.0～15.0μm，进一步优选为5.0～9.0μm；
优选地，所述纯化的方法包括：将经过粉碎后的无定形碳前驱体、无机酸和水混合，固液分离，洗涤分离得到的固体，烘干，得到所述第二前驱体；
优选地，所述无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸或氢硫酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述经过粉碎后的无定形碳前驱体、无机酸和水的质量比为1:(0.2～2):(2～15)，优选为1:(0.5～1):(5～10)；
优选地，所述混合的方法为搅拌混合；
优选地，所述混合的时间为0.5～24h，优选为1～5h；
优选地，所述固液分离的方法为抽滤分离；
优选地，所述洗涤为水洗至中性。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的方法包括：在保护性气体下，于密闭容器中对步骤(1)所述第二前驱体进行烧结，冷却后得到所述第三前驱体；
优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述密闭容器包括管式炉、箱式炉、回转炉或推板窑炉中的任意一种；
优选地，所述烧结的温度为900～1300℃；
优选地，所述烧结的升温速率为1～20℃/min；
优选地，所述烧结的时间为0.5～10h，优选为1～3h；
优选地，所述冷却将温度降低至20～30℃。


4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述活化包括气相活化、液相活化或固相活化中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述气相活化的方法包括：将步骤(2)所述第三前驱体投入密闭容器中，通入气相活化剂，升温至气相活化温度，进行气相活化反应，得到所述第四前驱体；
优选地，所述密闭容器包括管式炉、箱式炉、回转炉或推板窑炉中的任意一种；
优选地，所述气相活化剂包括空气、氧气、二氧化碳或水蒸气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述气相活化温度为200～800℃；
优选地，所述液相活化的方法包括：将步骤(2)所述第三前驱体投入到活化剂溶液中，在液相活化温度下进行液相活化反应，之后固液分离，洗涤分离得到的固体，烘干，得到所述第四前驱体；
优选地，所述活化剂包括过氧化氢、二氧化锰、高锰酸钾、高氯酸、次氯酸、过硫酸铵、硝酸或浓硫酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述液相活化温度为0～200℃；
优选地，所述液相活化反应在回流条件下进行；
优选地，所述固液分离为过滤分离；
优选地，所述洗涤为水洗至中性；
优选地，所述固相活化的方法包括：将步骤(2)所述第三前驱体与固态活化剂混合后，投入密闭容器中，在固相活化温度下进行固相活化反应，之后洗涤，固液分离，烘干分离得到的固体，得到所述第四前驱体；
优选地，所述密闭容器包括管式炉、箱式炉、回转炉或推板窑炉中的任意一种；
优选地，所述第三前驱体与固态活化剂的质量比为50:50～99:1，优选为85:15～95:5；
优选地，所述固态活化剂包括高锰酸钾、过硫酸铵、五氧化二磷、过氧化钠、氢氧化钠、氢氧化钾或过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述固相活化温度为200～800℃；
优选地，所述洗涤为水洗至中性；
...

【专利技术属性】
技术研发人员：程钢，汪福明，任建国，岳敏，
申请(专利权)人：贝特瑞新材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44