一种具有自修复性能的锂电池粘结剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术为一种具有自修复性能的锂电池粘结剂的制备方法及其应用。该方法包括以下步骤：将含双硫内酯官能团的组分A和含氨基官能团的组分B加入到溶剂中，在50～100℃下反应12小时，得到具有自修复性能的锂电池用聚合物粘结剂；所述含硫内酯官能团的组分A为N,N’‑乙二酰硫内酯、N,N’‑丙二酰硫内酯、N,N’‑丁二酰硫内酯、N,N’‑戊二酰硫内酯、N,N’‑己二酰硫内酯或N,N’‑癸二酰硫内酯；所述的含氨基官能团的组分B为聚乙烯亚胺、壳聚糖、氨基纤维素或多聚赖氨酸。本发明专利技术的聚合物粘结剂可使锂电池正极具有自修复的特性，从而大大改善电极材料粉化问题，有利于提高锂电池的放电比容量和循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种具有自修复性能的锂电池粘结剂的制备方法及其应用
：本专利技术属于锂电池粘结剂领域。具体涉及一种具有自修复性能的锂电池粘结剂的制备及其应用。
技术介绍
：近年来人类对能源的需求和消耗日益增加，新型绿色环保的高性能二次电池作为一种清洁高效的能源储存与转换器件，成为世界各国竞相发展的领域之一，其中锂电池的发展备受关注。锂电池具有高电压、高能量密度、循环寿命长、内阻小等优点(Nature,2001,414,359-367)。锂电池包括锂离子电池和锂硫电池等类型，其中锂离子电池已经发展成为应用最为广泛的商业化电池之一；另外，锂硫电池作为一种新型的锂电池，因其具有比现有商业化的锂电池更大的理论比容量和比能量，而成为潜在的一种可应用的新型高性能锂电池(AdvancedMaterials,2015,27,1980-2006)。粘结剂又称粘合剂、胶黏剂和粘着剂等，一般为高分子聚合物。粘结剂是锂电池正负极的重要组成部分，基本作用是提供活性物质、导电剂和集流体之间的粘合力，保证电极在循环过程中的结构稳定性和完整性。粘结剂对整个电池的性能，如充放电比容量、循环寿命、内阻、快速充电时的内压等都有很大的影响。聚偏氟乙烯(PVDF)是最主要的锂电池正极粘结剂，但PVDF存在自身机械强度有限，耐高温性能差且在电解液中易溶胀等缺点，使其不能有效地抑制充放电过程中电极材料的体积变化，而导致电极材料结构被破坏，降低了电池的充放电比容量及循环稳定性(JournalofEnergyChemistry,2020,43,165-172)。因此，研究开发高性能的锂电池粘结剂成为了当前亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种具有自修复性能的锂电池粘结剂的制备方法及应用。该方法首次将含有多氨基官能团的组分A和含有双硫内酯官能团的组分B反应，生成了一种新型的含有大量巯基官能团侧链的交联网络聚合物，并将其作为锂电池正极材料粘结剂。巯基之间能够相互反应，生成具有自修复性能的二硫键。二硫键能够修复锂电池在充放电过程中因活性物质粉化或体积变化而被破坏的正极结构，从而可以有效提高锂电池的放电比容量和电化学循环性能。本专利技术的技术方案为：一种具有自修复性能的锂电池粘结剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将含双硫内酯官能团的组分A和含氨基官能团的组分B加入到溶剂中，在50～100℃下反应12小时，再经过浓缩、透析、干燥，得到具有自修复性能的锂电池用粘结剂；其中，质量比为，组分A：组分B＝(1～10)：(1～10)；每毫升溶剂加入40～60mg组分A；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或水(H2O)；所述含硫内酯官能团的组分A为N,N’-乙二酰硫内酯、N,N’-丙二酰硫内酯、N,N’-丁二酰硫内酯、N,N’-戊二酰硫内酯、N,N’-己二酰硫内酯或N,N’-癸二酰硫内酯；所述的含氨基官能团的组分B为聚乙烯亚胺、壳聚糖、氨基纤维素或多聚赖氨酸(分子量范围：800～100000)。该粘结剂是一种含有大量巯基官能团的交联网络聚合物，具有自修复的性能。所述的合成含有硫内酯官能团的组分A得制备方法，包括以下两种方法：方法一，N,N’-乙二酰硫内酯的合成步骤：将DL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐溶解在无水二氯甲烷中，加入三乙胺，并冷却至0℃，再将草酰氯滴加到该溶液中；反应体系在室温下搅拌2小时后，旋转蒸发除去多余的溶剂；洗涤后真空中干燥，得到N,N’-乙二酰硫内酯；其中，每50mL无水二氯甲烷加入40mmolDL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐、11.1mL三乙胺、20mmol草酰氯；或者，方法二，其余含硫内酯官能团的组分A的合成步骤：将DL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐加入到含有NaHCO3的悬乳液中，搅拌30分钟；之后在30min内，向混合物中滴加20mmol二酰氯衍生物，在室温下搅拌过夜，将所得固体抽滤，经洗涤，过滤干燥，得到对应的组分A；所述的二酰氯衍生物为：丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯或癸二酰氯；其中，每120ml含有NaHCO3的悬乳液中加入40mmolDL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐、20mmol二酰氯衍生物；每120mL悬乳液含有13.44gNaHCO3；悬乳液的溶剂为二恶烷与水，二者体积比为2：1；所述的具有自修复性能的锂电池粘结剂的应用，用于在锂电池正极材料；所述的锂电池为锂离子电池或锂硫电池。将所述的粘结剂与导电剂、正极活性物质、分散剂，球磨混合为浆状，将其涂于碳铝箔集流体上，涂覆厚度为15～20μm；60～100℃加热12小时烘干后，作为锂电池的正极材料备用。其中，质量比为，粘结剂：导电剂：正极活性物质：分散剂＝1：1：(5～9)：(30～60)锂电池的正极活性物质：当为锂离子电池时，正极活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂中的一种；当为锂硫电池时，正极活性物质为乙炔黑或SuperP与硫粉通过“灌硫法”制备的硫/碳复合材料。所述导电剂为乙炔黑、SuperP、碳纳米管或石墨烯；分散剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)或水(H2O)；所述的球磨转速为300～600r·min-1条件下混合处理4～8小时；活性物质负载量为1.2～2mg·cm-2。本专利技术的实质性特点为：本专利技术针对锂电池亟待解决的技术问题，首次将含有多氨基官能团的组分A和含有双硫内酯官能团的组分B反应，生成了一种新型的含有大量巯基官能团侧链的交联网络聚合物。将这一聚合物作为锂电池正极材料粘结剂，使正极材料具有自修复的性能，从而解决了锂电池正极材料粉化问题，大大提高了锂电池的放电比容量和循环稳定性。本专利技术的的有益效果是：本专利技术首先将含有多氨基官能团的组分A和含有双硫内酯官能团的组分B反应，得到了了一种含有大量巯基官能团侧链的新型交联网络聚合物，并将其作为锂电池正极材料的粘结剂。该粘结剂中的巯基官能团能够相互反应，生成具有自修复性能的二硫键。二硫键能够修复在充放电过程中因电极活性材料体积变化被破坏的电极结构，从而使锂电池获得高的放电比容量和循环稳定性。而传统的锂电池粘结剂PVDF中没有具有自修复性能的二硫键，无法修复因体积变化而被破坏的电极结构，而使电池的性能较差。与传统锂电池粘结剂PVDF制备的锂离子电池相比，本专利技术粘结剂制备的锂离子电池初始放电比容量提升了约11.0％，容量保持率约为97.0％(PVDF制备的锂离子电池的容量保持率为89.6％)；与传统锂电池粘结剂PVDF制备的锂硫电池相比，本专利技术粘结剂制备的锂硫电池初始放电比容量提升了约44.0％，容量保持率约为91.0％(PVDF制备的锂离子电池的容量保持率为25.3％)，因此本专利技术含有巯基官能团的具有自修复性能的粘结剂对锂电池比容量以及循环稳定性有着显著的提高。附图说明图1是实施例1和3中得到的N,N’-乙二酰硫内酯的核磁共振氢谱。...

【技术保护点】
1.一种具有自修复性能的锂电池粘结剂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：/n将含双硫内酯官能团的组分A和含氨基官能团的组分B加入到溶剂中，在50～100℃下反应12小时，再经过浓缩、透析、干燥，得到具有自修复性能的锂电池用聚合物粘结剂；/n其中，质量比为，组分A：组分B＝(1～10)：(1～10)；每毫升溶剂加入40～60mg组分A；/n所述含硫内酯官能团的组分A为N,N’-乙二酰硫内酯、N,N’-丙二酰硫内酯、N,N’-丁二酰硫内酯、N,N’-戊二酰硫内酯、N,N’-己二酰硫内酯或N,N’-癸二酰硫内酯；/n所述的含氨基官能团的组分B为聚乙烯亚胺、壳聚糖、氨基纤维素或多聚赖氨酸(分子量范围：800～100000)。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有自修复性能的锂电池粘结剂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
将含双硫内酯官能团的组分A和含氨基官能团的组分B加入到溶剂中，在50～100℃下反应12小时，再经过浓缩、透析、干燥，得到具有自修复性能的锂电池用聚合物粘结剂；
其中，质量比为，组分A：组分B＝(1～10)：(1～10)；每毫升溶剂加入40～60mg组分A；
所述含硫内酯官能团的组分A为N,N’-乙二酰硫内酯、N,N’-丙二酰硫内酯、N,N’-丁二酰硫内酯、N,N’-戊二酰硫内酯、N,N’-己二酰硫内酯或N,N’-癸二酰硫内酯；
所述的含氨基官能团的组分B为聚乙烯亚胺、壳聚糖、氨基纤维素或多聚赖氨酸(分子量范围：800～100000)。


2.如权利要求1所述的具有自修复性能的锂电池粘结剂的制备方法，其特征为所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或水(H2O)。


3.如权利要求1所述的具有自修复性能的锂电池粘结剂的制备方法，其特征为该粘结剂是一种含有巯基官能团的交联网络聚合物，具有自修复的性能。


4.如权利要求1所述的具有自修复性能的锂电池粘结剂的制备方法，其特征为所述的合成含有硫内酯官能团的组分A得制备方法，包括以下两种方法：
方法一，N,N’-乙二酰硫内酯的合成步骤：将DL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐溶解在无水二氯甲烷中，加入三乙胺，并冷却至0℃，再将草酰氯滴加到该溶液中；反应体系在室温下搅拌2小时后，旋转蒸发除去多余的溶剂；洗涤后真空中干燥，得到N,N’-乙二酰硫内酯；
其中，每50mL无水二氯甲烷加入40mmolDL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐、11.1mL三乙胺、20mmol草酰氯；
或者，方法二，其余含硫内酯官能团的组分A的合成步骤：将DL-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐加入到含有NaHCO3的悬乳液中，搅拌30分钟；之后在30m...

【专利技术属性】
技术研发人员：张效洁，吉海峰，姜晓霞，孙淼，瞿雄伟，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12