窄分布三元正极材料前驱体的制备方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池材料技术领域，具体提出了一种连续生产窄分布三元正极材料前驱体的方法。该方法在湿法制备三元前驱体的过程中，通过分离小颗粒物料，得到可控窄分布三元正极材料前躯体；持续利用多余的小颗粒物料，制备得到核壳结构的窄分布三元前驱体。该方法不仅在于合成窄分布三元前驱体上降低调控难度，极大的解放了繁复调控时间，还利用本会被浪费的小颗粒物料制备核壳结构前驱体，实现了循环利用、环保降本的目的；同时连续利用小颗粒物料合成的策略为设计三元前驱体内部结构提供了更开阔的方向，且制备条件简洁，成本低廉，易于产业化，应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
窄分布三元正极材料前驱体的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池材料
，主要涉及三元正极材料前驱体，具体涉及一种窄分布三元正极材料前驱体制备方法。
技术介绍
随着全球对能源需求的不断增加，化石燃料燃烧给环境造成的污染日趋严重，清洁能源技术的开发已然刻不容缓。而锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、低污染、无记忆效应等优异特性成为了二次电池研究及应用热点。锂离子电池在新能源电动汽车，数码产品，手机等领域具有广泛的应用前景，但随着电动汽车行业的不断发展，人们对能源产品(锂离子电池)的安全性、充放电比容量和循环寿命提出越来越高的要求。因此电极材料的能量密度成为了目前急需考虑的问题，而层状结构三元正极材料的粒度分布是决定电极材料能量密度的重要因素之一，考虑到正极材料对三元前躯体在结构上具有继承性，因此窄分布三元前驱体的制备也愈发受到重视。层状富镍基三元正极材料虽然具有高充放电比容量、较低价格和较小毒性等优点，被认为是最具有前途的正极材料之一，但这种材料存在首次库伦效率低、层状结构的Janh–Teller畸变等问题，使其在长循环过程中电压和容量衰减较快、倍率性能差以及体积比能量低等缺陷，严重阻碍了其实际的应用。目前，制备窄分布的三元前驱体，主要有两种策略：其一为通过调控制备工艺，这主要考验对晶核生长以及各种条件的控制；其二为通过设计独特的设备，进行人为的分离一些大小颗粒。一些专利陆续有这方面的报道，如申请号为CN201810527537.1的专利申请介绍了不断地将前一反应过程得到的前驱体作为后一反应过程的晶种的方法制备窄分布前驱体，这种方法对晶种的制备要求较高，流程较长，延长了制备的时间。此外，无论是上述哪种制备窄分布前驱体的方式都有存在着小颗粒浪费问题，这在如今钴、镍过渡金属资源的过渡消费的大环境下是一种奢侈。因此如何在制备出满意的产品的同时还能减少原料的浪费是目前急需考虑的问题。目前的主要趋势是通过研发指导产线的导出方式进行新产品的开发，但这种开发周期较长，且存在着大量的研发物料的浪费，而通过使用产线上本会被浪费掉的小颗粒来研究具有更优异稳定性能的产品，这是一种性价比极高的研究方式，并能实现产线与研发同步进行，极大的节省物料和时间成本。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供一种连续生产粒度窄分布三元正极材料前驱体的制备方法，该方法兼顾缩窄三元前驱体粒度分布同时避免小颗粒物料的浪费。需要说明的是，本申请中窄分布是指(D90-D10)/D50小于1。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种连续生产窄分布三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，共沉淀合成前驱体的过程中，控制反应浆料的颗粒粒度，分离反应浆料中的大小颗粒物料，分离得到的大颗粒物料用于制备窄分布前驱体，分离得到的小颗粒物料用于合成窄分布核壳结构前驱体。具体来说，一种连续生产窄分布三元正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：（1）配制不同比例的可溶性镍、钴、锰盐或可溶性铝盐的混合溶液A和混合溶液B、氢氧化钠溶液、氨水溶液；（2）向反应釜Ⅰ中加入步骤（1）所述的氨水溶液以及氢氧化钠溶液，搅拌，调节氨浓度、pH值和温度；（3）在反应釜Ⅰ中继续加入步骤（1）中的混合溶液A、氨水溶液以及氢氧化钠溶液，在搅拌状态下调节氨浓度以及pH值；（4)）在反应釜Ⅰ的共沉淀反应过程中，控制反应浆料的颗粒粒度，分离反应釜Ⅰ中反应浆料的大小颗粒物料，将小于一定粒度的小颗粒物料排出，部分小颗粒物料回流，待浆料固含量达到要求后，即得到窄分布三元前驱体；（5）将步骤(4)中分离得到的小颗粒物料导入反应釜Ⅱ中，并同时向反应釜Ⅱ中通入步骤（1）所述的混合溶液B、氨水溶液以及氢氧化钠溶液，在搅拌状态下调节氨浓度以及pH值，共沉淀反应过程中，控制反应釜Ⅱ中反应浆料的颗粒粒度，将小于一定粒度的小颗粒物料排出，待浆料固含量达到要求后，制备得到窄分布核壳结构三元前驱体。进一步地，将任一步骤得到的小颗粒物料重复步骤（5）的操作，并根据实际情况调节混合溶液B中金属离子的摩尔比例，制备得到多种不同的窄分布核壳结构三元前驱体。进一步地，其特征在于，步骤（1）中，所述混合溶液A和混合溶液B的总金属离子浓度为1-5mol/L，所述混合溶液A中镍与总金属离子的摩尔比为0.7-0.9，混合溶液B中镍与总金属离子的摩尔比为0.5-0.7；氢氧化钠浓度为10-25mol/L，氨的质量分数为28-30%。进一步地，步骤（1）中，所述镍钴锰盐为硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐中的一种或多种，铝盐为硝酸铝、碳酸铝、硫酸铝和偏铝酸钠溶液中的一种或多种。进一步地，步骤（2）中，所述氨浓度为5-12g/L，pH为11-12，所述温度为40-80℃。进一步地，步骤（3）中，调节氨浓度为5-12g/L，pH为11-12，搅拌速率为200-800rpm，温度为40-80℃。进一步地，步骤（4）中，控制所述反应浆料的颗粒的中位粒度为3-13um。进一步地，步骤（5）中，控制所述反应浆料的中位粒度控制为5-15um，氨浓度为5-8g/L，pH为11-12，搅拌速率为200-800rpm，温度为40-80℃。进一步地，将制备得到的窄分布三元前驱体和窄分布核壳结构三元前驱体进行离心洗涤、干燥，筛分，密闭保存。其中，使用温度为50-70℃的纯水洗涤制备得到的前驱体，直至Na含量小于150ppm，S含量小于1000ppm；干燥温度为120-150℃，筛分使用100-400目筛网。本专利技术原理如下：采用分离浆料大小颗粒的措施，排出小颗粒从而缩窄制备前驱体的粒度分布，通过回流小颗粒控制釜内固含量大小，增强工艺的可塑性，实现多工艺制备窄分布的三元前驱体的目的；此外，多余的小颗粒可作为晶种合成核壳结构的三元前驱体。因制备的窄分布三元前驱体比例不同，得到不同元素分布的核壳结构，这种设计使得三元前驱体的结构具有更多的选择空间，后期继承这种结构的三元正极材料具有明显的结构优势。窄分布的前驱体材料有利于正极材料的压实密度的提升，进而提高材料的能量密度。核壳结构的三元前驱体，其内部高镍，外部多锰，内部高镍的排布有利于提升正极材料的容量，并提高材料的稳定性。本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术通过控制反应浆料的大小颗粒，制备得到窄分布的三元前驱体，使用传统工艺中不需要的小颗粒合成独特核壳结构的三元前驱体，工艺流程简单，避免了原材料浪费，实现了极高的经济价值。2、核壳结构的三元前驱体，通过前后调节镍钴锰盐比例的策略，实现前驱体内部的分层排布；正极材料在形貌结构上得到了延续，降低了阳离子混排，提高了导电性，使得锂离子通道更易Li+嵌插，提高了Li+扩散速率，从而有效的提高三元正极材料的电化学性能。3、极大的减少了调控合成窄分布三元前驱体的难度，采取变废为宝的措施形成的核壳结构的三元前驱体，为多核壳结构三元正极材料的产业化打下了基础。独特的多核壳结构有效的改善了三元正极材料的结构稳定性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种连续生产窄分布三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，共沉淀合成前驱体的过程中，控制反应浆料的颗粒粒度，分离反应浆料中的大小颗粒物料，分离得到的大颗粒物料用于制备窄分布前驱体，分离得到的小颗粒物料用于合成窄分布核壳结构前驱体。/n

【技术特征摘要】
1.一种连续生产窄分布三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，共沉淀合成前驱体的过程中，控制反应浆料的颗粒粒度，分离反应浆料中的大小颗粒物料，分离得到的大颗粒物料用于制备窄分布前驱体，分离得到的小颗粒物料用于合成窄分布核壳结构前驱体。


2.如权利要求1所述的一种连续生产窄分布三元正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：
（1）配制不同比例的可溶性镍、钴、锰盐或可溶性铝盐的混合溶液A和混合溶液B、氢氧化钠溶液、氨水溶液；
（2）向反应釜Ⅰ中加入步骤（1）所述的氨水溶液以及氢氧化钠溶液，搅拌，调节氨浓度、pH值和温度；
（3）在反应釜Ⅰ中继续加入步骤（1）中的混合溶液A、氨水溶液以及氢氧化钠溶液，在搅拌状态下调节氨浓度以及pH值；
（4）在反应釜Ⅰ的共沉淀反应过程中，控制反应浆料的颗粒粒度，分离反应釜中反应浆料的大小颗粒物料，将小于一定粒度的小颗粒物料排出，部分小颗粒物料回流，待浆料固含量达到要求后，即得到窄分布三元前驱体；
（5）将步骤（4）中分离得到的小颗粒物料导入反应釜Ⅱ中，同时向反应釜Ⅱ中通入步骤（1）所述的混合溶液B、氨水溶液以及氢氧化钠溶液，在搅拌状态下调节氨浓度以及pH值，共沉淀反应过程中，控制反应釜Ⅱ中反应浆料的颗粒粒度，将小于一定粒度的小颗粒物料排出，待浆料固含量达到要求后，制备得到窄分布核壳结构三元前驱体。


3.如权利要求2所述的一种连续生产窄分布三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，还包括将任一步骤得到的小颗粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宝，王振宇，
申请(专利权)人：浙江帕瓦新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33