一种高容量富镍前驱体、正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高容量富镍前驱体、正极材料及其制备方法，具体为先分别制得镍、锰盐的混合溶液、碱溶液和氨水溶液，在一定条件下快速制备前驱体Ni

【技术实现步骤摘要】
一种高容量富镍前驱体、正极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种高容量富镍前驱体、正极材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，锂离子电池在电动汽车与能源存储领域的应用占比逐年上升，2017年电动汽车领域对三元NCM正极材料的需求量是2.71万吨，2018年该需求迅速增长至6万吨。在21世纪倡导绿色环保、经济节能理念的社会背景下，锂离子电池的市场需求必将出现巨大增长。但是电动汽车储能市场对未来软包水平锂离子电池提出了更高的要求：“能量密度超500Wh/Kg，价格低于100美元/千瓦时”。在这种市场需求下，大量使用高价格、低容量的钴基三元正极材料已经很难再满足市场需求，开发制备低成本且高容量的正极材料成为主流趋势，而富镍含量的正极材料正好满足了该要求。众所周知，三元正极材料的容量是随镍含量升高而增加，过渡金属元素镍的主要作用是在正极材料充放电过程中参与氧化还原反应，为材料提供容量。增加正极材料中金属镍元素的含量可以有效地提高材料的容量。根据最近研究报道，富镍的NCM、NCA三元材料和无钴富镍正极材料放电比容量可以突破220mAh/g，相比目前市场上商用的正极材料，已经具有大幅的提升。但富镍正极材料的合成方法延用了三元正极材料的制备方法，主要有高温固相法、溶胶凝胶法、熔盐法和共沉淀法。高温固相法存在的问题是，反应时间长、能耗较大、原料混合不均匀、产物化学计量比难以控制等；溶胶凝胶法存在的问题是，贵金属使用、干燥复杂、难以大规模化等；熔盐法存在的问题是，原料贵、产量低、大规模化难度高等；因此共沉淀法成为目前使用最为广泛的方法。但是传统的共沉淀方法对设备要求高、需要精确控制反应条件、反应时间很长、合成过程能耗高、氨挥发严重等，增加了正极材料前驱体合成的成本。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种高容量富镍前驱体、正极材料及其制备方法，先采用快速共沉淀反应，结合喷雾干燥技术，最终制备粒径均匀且性能优异的富镍正极材料，该方法大大降低了层状正极材料的制备成本。为了达到上述技术效果，本专利技术采用了如下技术方案：一种高容量富镍正极材料，其特征在于，所述富镍正极材料的化学式为LiNixM1-xO2，其中0.7≤x＜1，M选自Ni、Co、Mn、Mg、Al、Zr、Ti、W、Mo、Fe、Nb、Ir、Sn等中的一种或多种本专利技术提供一种高容量富镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)混合锂源：将富镍前驱体与锂源按照物质的量比为Li：M＝(1+x):1混合得到混合物，其中M为金属元素，x的值为1％～5％；(2)喷雾干燥：将混合物通过喷雾干燥机进行干燥造粒得到干燥粉末，控制进风口温度为200～300℃，进料蠕动速度为5～40rpm；(3)固相合成：将干燥粉末在管式炉中烧结，烧结过程连续通入氧气，烧结完成后自然冷却至室温，收集烧结粉末，并将粉末研磨粉碎，得到富镍锂离子正极材料LiNixM1-xO2，其中0.7≤x＜1。进一步的技术方案为，所述其他金属M选自Ni、Co、Mn、Mg、Al、Zr、Ti、W、Mo、Fe、Nb、Ir、S中的一种或多种。进一步的技术方案为，富镍锂离子正极材料优选为LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2、LiNi0.9Mn0.1O2或LiNi0.95Mg0.05O2。进一步的技术方案为，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和氧化锂中的一种或者多种。进一步的技术方案为，所述步骤(1)中混合物采用行星式球磨机混合原料，球磨速度为450～550rpm，球磨时间为1～5小时，控制混合物固含量为10％～20％。更进一步的，球磨速度为500rpm。进一步的技术方案为，所述步骤(2)中控制进风口温度为250℃，进料蠕动速度为5～35rpm；进一步的技术方案为，所述步骤(3)中烧结温度从室温升至700～850℃，升温速度为5℃/min，保温时间为12～18小时。本专利技术还提供了一种富镍前驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)将镍和其他金属M的无机盐配置成无机盐水溶液，将氢氧化钠配制成氢氧化钠水溶液，将浓氨水配置成稀氨水溶液；(2)用氨水配制反应底液；(3)将反应底液倒入反应釜中，以一定的搅拌速度搅拌，通入保护气体，调整反应液温度；(4)将无机盐水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液通过蠕动泵分别以一定的速度加入反应釜中，反应过程控制溶液的pH值恒定、保持溶液的温度一定，并且整个反应过程持续通入保护气体；(5)反应结束后，通过静置陈化、过滤、洗涤、干燥、研磨、筛分得到颗粒大小均匀的富镍前驱体NixM1-x(OH)2，其中0.7≤x＜1。进一步的技术方案为，富镍前驱体优选为Ni0.95Co0.025Mn0.025(OH)2、Ni0.9Mn0.1(OH)2或Ni0.95Mg0.05(OH)2。进一步的技术方案为，所述步骤(1)中其他金属M选自Ni、Co、Mn、Mg、Al、Zr、Ti、W、Mo、Fe、Nb、Ir、Sn等中的一种或多种。进一步的技术方案为，无机盐的浓度为1.5～2.5mol/L，氢氧化钠水溶液浓度为3.5～4.5mol/L，稀氨水溶液的浓度为1.5～2.0mol/L，所述步骤(2)中氨水的浓度为0.4～0.5mol/L，反应底液的pH值为11～12。更进一步的，所述步骤(1)中无机盐的浓度为2mol/L，氢氧化钠水溶液浓度为4mol/L，步骤(2)中氨水的浓度为0.45mol/L。进一步的技术方案为，所述步骤(3)中反应液温度控制在50℃～60℃，搅拌速度控制为800～1500r/min。进一步的技术方案为，所述步骤(4)中无机盐溶液进料速度为0.8～1.4ml/min，进料时间控制为0.5～1小时，反应时间为0.5～1小时，控制反应液中总体NH4+与所有金属离子摩尔比值为0.5～1.2。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)富镍前驱体的合成采用低成本、快速共沉淀的方法，极大地缩短了反应时间，合成过程对设备的要求降低，很大程度上降低了合成过程的能耗，同时减少了氨气的挥发，大幅降低了材料制备的成本，同时通过对合成过程条件的精确控制，能获得纳米级别富镍一次颗粒前驱体。(2)采用球磨混合、喷雾造粒技术，烧结制备的富镍正极材料形貌均匀，电化学性能优异，而且该合成方法有利于工业化推广。附图说明图1为实施例1无钴富镍正极材料前驱体的SEM图；图2为实施例1无钴富镍正极材料的SEM图；图3为实施例1无钴富镍正极材料的循环性能图；图4为实施例2无钴富镍正极材料的循环性能图；图5为实施例3富镍三元正极材料的循环性能图。具体实施方式以下结合附图及实施例对本专利技术进行详细阐述：实施例1：一种无钴富镍前驱体和正极材料的低成本、快速、大规模合成方案，本案例包含了(1)无钴富镍正极材料前驱体和(2)无钴富本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高容量富镍正极材料，其特征在于，所述富镍正极材料的化学式为LiNi

【技术特征摘要】
1.一种高容量富镍正极材料，其特征在于，所述富镍正极材料的化学式为LiNixM1-xO2，其中0.7≤x＜1，M选自Ni、Co、Mn、Mg、Al、Zr、Ti、W、Mo、Fe、Nb、Ir、Sn等中的一种或多种。


2.一种高容量富镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)混合锂源：将富镍前驱体与锂源按照物质的量比为Li：M＝(1+x):1混合得到混合物，其中M为金属元素，x的值为1％～5％；
(2)喷雾干燥：将混合物通过喷雾干燥机进行干燥造粒得到干燥粉末，控制进风口温度为200～300℃，进料蠕动速度为5～40rpm；
(3)固相合成：将干燥粉末在管式炉中烧结，烧结过程连续通入氧气，烧结完成后自然冷却至室温，收集烧结粉末，并将粉末研磨粉碎，得到富镍锂离子正极材料LiNixM1-xO2，其中0.7≤x＜1。


3.根据权利要求1所述的高容量富镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述其他金属M选自Ni、Co、Mn、Mg、Al、Zr、Ti、W、Mo、Fe、Nb、Ir、S中的一种或多种。


4.根据权利要求1所述的高容量富镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合物采用行星式球磨机混合原料，球磨速度为450～550rpm，球磨时间为1～5小时，控制混合物固含量为10％～20％。


5.根据权利要求1所述的高容量富镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中烧结温度从室温升至700～850℃，升温速度为5℃/min，保温时间为12～18小时。


6.一种高容量富镍前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍和其他金属M的无机盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：高剑，刘洋，谭铁宁，
申请(专利权)人：四川长虹电器股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51