一种电力储能用长寿命负极材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用技术

本发明专利技术公开了一种电力储能用长寿命负极材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用，涉及锂离子电池材料制备技术领域，包括以下制备步骤：（1）将钛源、锂源、主金属掺杂源和辅金属掺杂源混合研磨，制备得到双掺杂钛酸锂前驱体；（2）将双掺杂钛酸锂前驱体置于管式炉中，在保护气体气氛下进行焙烧，随后降至室温，研磨后制备得到电力储能用长寿命负极材料；负极材料的化学式为Li

【技术实现步骤摘要】
一种电力储能用长寿命负极材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用
本专利技术涉及锂离子电池材料制备
，尤其涉及一种电力储能用长寿命负极材料的制备方法及锂离子电池。
技术介绍
目前，商品化的锂离子电池负极材料大多为碳负极材料。尽管碳材料比容量高达372mAh/g，但其仍然存在不少缺点：(1)首次充放电形成SEI膜，充放电效率低；(2)碳材料的电位较低只有0.1V左右，与金属锂的析出电位很接近，电池过充时，Li+离子易在负极碳表面析出形成锂枝晶，从而刺穿隔膜引起短路，存在安全隐患。相较于碳材料，尖晶石Li4Ti5O12负极材料在充放电过程中体积几乎不会发生变化，被称为“零应变”材料，循环寿命长，充放电平台平稳，不与电解液发生其他副反应，高安全性，其理论比容量为175mAh/g，成本低廉易制备，对环境无污染，是新型的环保型能源材料。Li4Ti5O12虽然有上述较多优点，但是其电子在Li4Ti5O12中发生跃迁的能隙大于2eV，电子电导率较低，仅为10－9S/cm，因此，一直制约着Li4Ti5O12的大规模工业化应用。例如，一种在中国专利文献上公开的“一种钛酸锂负极材料及其制备方法以及应用这种钛酸锂负极材料的锂离子电池”，其公告号CN103904332B，其公开了一种钛酸锂负极材料，包括表面包覆疏水性基团的钛酸锂颗粒，疏水化基团和钛酸锂颗粒之间的键合方式为共价键连接。本专利技术的表面疏水的钛酸锂，降低了钛酸锂的催化活性，从而显著改善钛酸锂电池的胀气问题，提高钛酸锂电池的高温性能。然而，该专利技术虽然解决了改善钛酸锂电池的胀气问题，但其电子电导率仍然较低。
技术实现思路
本专利技术是为了克服目前Li4Ti5O12负极材料其电子在Li4Ti5O12中发生跃迁的能隙大于2eV，电子电导率较低，仅为10－9S/cm等问题，提出了一种电力储能用长寿命负极材料的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种电力储能用长寿命负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将钛源、锂源、主金属掺杂源和辅金属掺杂源混合研磨，制备得到双掺杂钛酸锂前驱体；(2)将双掺杂钛酸锂前驱体置于管式炉中，在保护气体气氛下进行焙烧，随后降至室温，研磨后制备得到电力储能用长寿命负极材料；所述负极材料的化学式为Li4-(x+y)MxNyTi5O12，x+y＝0.05-0.3，x＝0.05-0.3，y＝0-0.04；其中M为主金属元素，选自Ca、Mg、Al、Zn、Fe中的一种，N为辅金属元素，选自Mg、Al、Zn、Fe、Ni、Cr中的一种，且主金属元素的活性高于辅金属元素。在本专利技术中，采用主金属元素和辅金属元素同时对钛酸锂进行掺杂，其中，主金属元素的活性高于辅金属元素，这是由于在负极材料制备时，金属活性较强的金属作为主金属元素加入钛酸锂结构中会更加容易，而且结构更加稳定，并且，掺杂辅金属元素后，辅金属元素会与主金属元素相互协同，共同占据钛酸锂晶格位置，增加电子传导作用，可明显提升钛酸锂的导电性，进而影响电化学性能，使得循环性能有效提升。这是由于原始碳酸锂，导电性比较差；加入单一金属元素，可以提升钛酸锂的导电性，但因为单一元素半径相同，无法保证占据钛酸锂晶胞的合适度，所以不能极大限度提升材料的导电性；双元素的半径可以相互补充协调，使得金属元素在保证钛酸锂结构稳定的情况下能够最大限度的占据钛酸锂晶胞，降低电子导电的距离，从而提升材料的导电性能。因此，本专利技术在钛酸锂材料中进行双金属元素掺杂后，钛酸锂材料充放电过程中的电荷转移阻抗显著减小，有效克服了充放电过程的动力学限制，降低了电池极化，提高了材料的可逆容量、循环性能和倍率性能。并且，本专利技术负极材料的化学式限定为Li4-(x+y)MxNyTi5O12，其中，x+y＝0.05-0.3，x＝0.05-0.3，y＝0-0.04。当x+y＞0.3，或者x＞0.3，y＞0.04，会导致钛酸锂的结构不稳定，不利于长循环，尤其是辅金属元素的原子半径一般比较大，过量会起到相反的作用，影响主元素在钛酸锂的结构位置。作为优选，所述钛源为纳米TiO2；所述锂源为Li2CO3。作为优选，步骤(1)中混合研磨时，n(Li):n(Ti)为0.84-0.86。当混合研磨时，由于高温下锂会出现部分挥发，因此使锂源适当过量。作为优选，所述主金属掺杂源包括CaO、MgO、Al2O3、ZnO、Fe3O4中的一种，所述辅金属掺杂源包括MgO、Al2O3、ZnO、Fe3O4、NiO、Cr2O3中的一种。作为优选，所述焙烧条件为：以1-3℃/min的升温速率升温至750-850℃，保温10-14h。在本专利技术中，由于采用了双金属进行掺杂，且两种金属元素的反应活性不一样，所以在焙烧过程中，将升温过程的速率应降低至1-3℃/min，这样使得两种金属元素氧化物升温差异小，后续产物晶体生成过程中会反应的更彻底；其次，在本专利技术中，煅烧的保温时间需要更长，为10-14h，并且，当主金属元素活性与辅金属元素活性低于Fe时，保温时间需要进一步限制为13-14h，这是由于含有活性较低的金属元素时，反应形成晶体并长大需要的时间更长。作为优选，步骤(2)中所述研磨时间为30-90min。在本专利技术中，煅烧后的产物在钵体中研磨的时间需要大于30min，否则在负极材料制备电极时会影响极片的压实和倍率性能。作为优选，保护气体包括氮气或惰性气体中的一种。一种电力储能用长寿命负极材料在锂离子电池中的应用。因此，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术在钛酸锂材料中进行双金属元素掺杂后，可明显提升钛酸锂的导电性，钛酸锂材料充放电过程中的电荷转移阻抗显著减小，有效克服了充放电过程的动力学限制，降低了电池极化，提高了材料的可逆容量、循环性能和倍率性能。附图说明图1为本专利技术实施例1Ca、Mg共掺杂负极材料和L4Ti5O12(LTO)XRD图。图2为本专利技术实施例1Ca、Mg共掺杂负极材料和L4Ti5O12(LTO)的(111)峰局部放大XRD图。图3为本专利技术实施例1Ca、Mg共掺杂负极材料和L4Ti5O12(LTO)组装的纽扣电池循环伏安测试图谱。图4为本专利技术实施例1Ca、Mg共掺杂负极材料和L4Ti5O12(LTO)在不同倍率下的倍率性能。图5为本专利技术实施例1Ca、Mg共掺杂负极材料和L4Ti5O12(LTO)在2C倍率充放电稳定性图。图6为本专利技术实施例1Ca、Mg共掺杂负极材料和L4Ti5O12(LTO)在2C倍率下首次充放电性能图。图7为本专利技术实施例1Ca、Mg共掺杂负极材料和L4Ti5O12(LTO)的交流阻抗测试图谱。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术做进一步的描述。总实施例：一种电力储能用长寿命负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将TiO2、Li2CO3、主金属掺杂源和辅金属掺杂源混合研磨，制备得到双掺杂钛酸锂前驱体；其中n(Li):n(Ti)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电力储能用长寿命负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：/n（1）将钛源、锂源、主金属掺杂源和辅金属掺杂源混合研磨，制备得到双掺杂钛酸锂前驱体；/n（2）将双掺杂钛酸锂前驱体置于管式炉中，在保护气体气氛下进行焙烧，随后降至室温，研磨后制备得到电力储能用长寿命负极材料；/n所述负极材料的化学式为Li

【技术特征摘要】
1.一种电力储能用长寿命负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）将钛源、锂源、主金属掺杂源和辅金属掺杂源混合研磨，制备得到双掺杂钛酸锂前驱体；
（2）将双掺杂钛酸锂前驱体置于管式炉中，在保护气体气氛下进行焙烧，随后降至室温，研磨后制备得到电力储能用长寿命负极材料；
所述负极材料的化学式为Li4−(x+y)MxNyTi5O12，x+y=0.05-0.3，x=0.05-0.3，y=0-0.04；其中M为主金属元素，选自Ca、Mg、Al、Zn、Fe中的一种，N为辅金属元素，选自Mg、Al、Zn、Fe、Ni、Cr中的一种，且主金属元素的活性高于辅金属元素。


2.根据权利要求1所述的电力储能用长寿命负极材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为纳米TiO2；所述锂源为Li2CO3。


3.根据权利要求1或2所述的电力储能用长寿命负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中混合研磨时，n(Li):...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴凯，胡钱巍，杨斌，蒋建杰，王德康，李健，钱卫良，满敬彬，方亮，郭旺，吴锦领，
申请(专利权)人：国网浙江省电力有限公司湖州供电公司，湖州电力设计院有限公司，华中科技大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33