P相含铝层状氧化物正极材料、制备方法和钠离子电池技术

本发明专利技术公开了一种P相含铝层状氧化物正极材料、制备方法和钠离子电池。P相含铝层状氧化物正极材料为P相层状结构，化学通式为Na

【技术实现步骤摘要】
P相含铝层状氧化物正极材料、制备方法和钠离子电池
本专利技术涉及钠离子电池材料
，尤其涉及一种P相含铝层状氧化物正极材料、制备方法和钠离子电池。
技术介绍
钠与锂同属第一主族，物理化学性质较为相似，故钠离子二次电池是一种潜在的锂离子二次电池替代品。相比于锂离子电池，钠离子电池的能量密度较低。不过钠资源在地球上十分丰富，含量约是锂的12500倍，因而价格经济。目前，钠离子电池正极材料是限制钠离子电池容量和各种性能的主要因素。在钠离子电池正极材料的研究中，层状氧化物是研究最广泛的一类。如Na-M-O体系层状氧化物中，是将过渡金属M作为氧化还原的中心，其电压相对较低。现有技术中也有在材料中引入非过渡金属作为惰性的元素起到稳定结构等作用，但现有技术中在非过渡金属加入量较大时，由于M减少会造成容量的缩减。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种P相含铝层状氧化物正极材料、制备方法和钠离子电池。P相含铝层状氧化物正极材料为具有高压容量，价格经济，性能优良的钠离子电池正极材料。在过渡金属层状氧化物中较大量地加入Al元素，在Al-O键的离子程度影响下，掺杂的Al促进O在高压段发生变价，进而促使更多Na元素转变为活性Na，从而使材料在高压区间(大于4V)具有氧元素变价的容量，即进一步提升了正极材料的容量。有鉴于此，在第一方面，本专利技术实施例提供了一种P相含铝层状氧化物正极材料为P相层状结构，化学通式为NaxAlyM1-yO2，0＜x＜1,0.1＜y＜1；M为过渡金属Ti，Cr，Mn,Fe，Co，Ni，Cu，Zn中的一种或几种，在所述P相层状结构中，Al部分替代过渡金属位置；在4V以上的高压段循环充电时，在Al-O键的离子程度影响下，掺杂的Al促进O在高压段发生变价，进而促使更多Na元素转变为活性Na，从而提升所述正极材料的容量。优选的，在所述P相层状结构中，Na占据O构成的三棱柱结构的空隙。优选的，所述高压段具体为4.0V-4.6V。优选的，所述P相含铝层状氧化物正极材料为粉体，由1um以下的片状一次颗粒、所述片状一次颗粒聚集的二次颗粒，和/或1um以上的片状颗粒构成。第二方面，本专利技术实施例提供了上述第一方面所述的P相含铝层状氧化物正极材料的制备方法，包括：按照化学计量比将钠源、铝源和过渡金属源均匀混合，压片；在氧气或空气气氛下，600℃-1200℃加热2-24小时；将加热产物降温后转移至保护气氛下，研磨，即得所述P相含铝层状氧化物正极材料。优选的，所述钠源具体包括：碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠，氧化钠或硝酸钠中的一种或多种；所述铝源具体包括：三氧化二铝或氢氧化铝；所述过渡金属源具体包括：过渡金属的氧化物，过渡金属氢氧化物或过渡金属的碳酸盐；所述过渡金属具体包括Ti，Cr，Mn,Fe，Co，Ni，Cu，Zn中的一种或几种。第三方面，本专利技术实施例提供了一种钠电池正极，所述钠电池正极包括上述第一方面所述的P相含铝层状氧化物正极材料。第四方面，本专利技术实施例提供了一种钠离子电池，包括上述第三方面所述的钠电池正极。本专利技术提供了一种P相含铝层状氧化物正极材料，该材料在过渡金属层状氧化物中较大量地加入Al元素，虽然会减少低压段(4V以下)的过渡金属变价所产生的容量，但是在高压段(4V以上)意外发现由于Al-O键的离子程度较高，使得O的部分P轨道能量升高，掺杂的Al促进O在高压段发生变价，进而促使更多Na元素转变为活性Na，使材料在高压段具有氧元素变价的容量，进一步提升了正极材料的容量。附图说明下面通过附图和实施例，对本专利技术实施例的技术方案做进一步详细描述。图1为本专利技术实施例1、2中的两种正极材料的X射线衍射图；图2为本专利技术实施例1中的正极材料Na2/3Al2/3Mn1/3O2的SEM图像；图3为本专利技术实施例1中的正极材料Na2/3Al2/3Mn1/3O2所制得的钠离子电池在10mA/g电流下的充放电曲线；图4为本专利技术实施例2中的正极材料Na1/2Al1/2Mn1/2O2的SEM图像；图5为本专利技术实施例2中的正极材料为Na1/2Al1/2Mn1/2O2所制得的钠离子电池在10mA/g电流下的充放电曲线；图6为本专利技术实施例3中在不同温度下制得的正极材料Na1/2Al1/4Mn1/2Fe1/4O2的XRD；图7为本专利技术实施例3中850℃制得的Na1/2Al1/4Mn1/2Fe1/4O2所制得的钠离子电池在10mA/g电流下的充放电曲线。具体实施方式本专利技术实施例提供了一种P相含铝层状氧化物正极材料，该材料为P相层状结构，化学通式为NaxAlyM1-yO2，0＜x＜1,0.1＜y＜1；M为过渡金属Ti，Cr，Mn,Fe，Co，Ni，Cu，Zn中的一种或几种，在P相层状结构中，Al部分替代过渡金属位置；Na占据O构成的三棱柱结构的空隙。P相含铝层状氧化物正极材料为粉体，由1um以下的，优选在0.5um左右的片状一次颗粒、以及片状一次颗粒聚集的二次颗粒，和/或1um以上的片状颗粒构成。材料可以具体通过固相法制备获得，在后面会进行介绍。粉体颗粒的具体大小形貌也与Al和过渡金属的比例、组成、加热的温度还有时间等因素有关。例如在温度因素上，反应温度越高，晶体的结晶程度越好，得到的颗粒也越大。本专利技术的P相的材料比于O相具有更加开放的钠离子通道，因此钠离子迁移所需要的能垒更低。在4V以上的高压段循环充电时，在Al-O键的离子程度较高，使得O的部分p轨道能量升高，掺杂的Al促进O在高压段发生变价，进而促使更多Na元素转变为活性Na，从而提升正极材料的容量，使得正极材料获得更高能量密度。本专利技术实施例提供的P相含铝层状氧化物正极材料可以通过如下制备方法制备得到。制备方法具体采用固相法，步骤包括：S1,按照化学计量比将钠源、铝源和过渡金属源均匀混合，压片；S2,在氧气或空气气氛下，600℃-1200℃加热2-24小时；S3,将加热产物降温后转移至保护气氛下，研磨，即得所述P相含铝层状氧化物正极材料。上述步骤中，钠源具体包括：碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠，氧化钠或硝酸钠中的一种或多种；铝源具体包括：三氧化二铝或氢氧化铝；过渡金属源具体包括：过渡金属的氧化物或过渡金属的碳酸盐；过渡金属具体包括Ti，Cr，Mn,Fe，Co，Ni，Cu，Zn中的一种或几种。化学计量比按照NaxAlyM1-yO2(0＜x＜1,0.1＜y＜1)规定的比例范围进行配比。保护气氛可以具体为惰性气氛或氮气气氛。以上正极材料可以用于钠离子电池中，用作电池正极。在用作电池正极时，可以将上述P相含铝层状氧化物正极材料与导电剂、粘结剂一起制成正极材料复合物。在制成正极材料复合物之后，可以添加溶剂制浆、涂片在导电基底上，干燥成片或者直接干混压制成片，得到电池正极；在制成正极材料复合物之后，还本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种P相含铝层状氧化物正极材料，其特征在于，所述P相含铝层状氧化物正极材料为P相层状结构，化学通式为Na

【技术特征摘要】
1.一种P相含铝层状氧化物正极材料，其特征在于，所述P相含铝层状氧化物正极材料为P相层状结构，化学通式为NaxAlyM1-yO2，0＜x＜1,0.1＜y＜1；M为过渡金属Ti，Cr，Mn,Fe，Co，Ni，Cu，Zn中的一种或几种，在所述P相层状结构中，Al部分替代过渡金属位置；
在4V以上的高压段循环充电时，在Al-O键的离子程度影响下，掺杂的Al促进O在高压段发生变价，进而促使更多Na元素转变为活性Na，从而提升所述正极材料的容量。


2.根据权利要求1所述的P相含铝层状氧化物正极材料，其特征在于，在所述P相层状结构中，Na占据O构成的三棱柱结构的空隙。


3.根据权利要求1所述的P相含铝层状氧化物正极材料，其特征在于，所述高压段具体为4.0V-4.6V。


4.根据权利要求1所述的P相含铝层状氧化物正极材料，其特征在于，所述P相含铝层状氧化物正极材料为粉体，由1um以下的片状一次颗粒、所述片状一次颗粒聚集的二次颗粒，和/或1um以上的片状颗粒构成。

【专利技术属性】
技术研发人员：史鼎任，傅正文，
申请(专利权)人：天目湖先进储能技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32