一种具有自修复性质的硅基负极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术的目的是提供一种具有自修复性质的硅基负极及其制备方法和应用，所述自修复弹性体材料包括聚环氧丙烷(PPG)链段、聚乙二醇(PEG)链段、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)链段或聚丁二烯(PB)链段；本发明专利技术可以解决因硅基负极体积膨胀引发SEI膜破损并影响电池性能问题，本发明专利技术是通过构建高韧性、高强度的自修复SEI膜，提高SEI膜的韧性并赋予SEI膜修复破损能力，实现适应和抑制硅基负极体积膨胀，并及时修复SEI膜的损伤，解决因硅基负极体积变化而造成SEI膜的不断破损和持续形成问题。

【技术实现步骤摘要】
一种具有自修复性质的硅基负极及其制备方法和应用
本专利技术属于锂离子电池负极领域，涉及到一种具有自修复性质的硅基负极及其制备方法和应用。
技术介绍
硅基负极具有极高的理论容量(纳米硅Si为4200mAh/g，硅氧化物SiOy为2680mAh/g)，远远大于石墨负极(370mAh/g)，用硅基负极部分替代石墨负极是提高电池能量密度最简单有效的方法。但硅基材料从实验室走向企业仍面临一系列的挑战，目前最主要的技术瓶颈是如何有效抑制硅基负极的体积膨胀，改善SEI膜的稳定性。由于硅基负极在充放电过程中可以嵌入-脱出更多锂离子，引发巨大的体积膨胀-收缩效应，进而产生裂痕甚至粉化，导致SEI膜持续破裂、反复形成并不断增厚，该过程还会连续消耗电解液，最终造成容量的衰减和循环失效。目前改善硅基负极性能主要从以下几个方面入手：(1)在电解液中添加添加剂，如VC，FEC等可以改善SEI膜的稳定性；(2)极片中使用新型的粘结剂，如聚丙烯酸类等，该类粘结剂可有效抑制硅基负极的膨胀，提高硅基负极的稳定性；(3)对硅基材料进行包覆或掺杂等，如碳包覆，该包覆或掺杂可以改善硅负极导电性，抑制硅负极体积膨胀。这些方法虽然可以提高硅基负极的性能，但因硅基负极体积膨胀引发的SEI膜破裂和增厚等问题并没有完全解决，需进一步改善。特别在全电池中，随着循环次数的增加，硅基负极体积膨胀导致电芯增厚严重，循环后期容量加快衰减并导致彻底失效，限制了硅基负极的应用。因此需要探索新的提升硅基负极稳定性的方法。专利技术内容为了改善现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种具有自修复性质的硅基负极及其制备方法和应用，本专利技术可以解决因硅基负极体积膨胀引发SEI膜破损并影响电池性能问题，本专利技术是通过构建高韧性、高强度的自修复SEI膜，提高SEI膜的韧性并赋予SEI膜修复破损能力，实现适应和抑制硅基负极体积膨胀，并及时修复SEI膜的损伤，解决因硅基负极体积变化而造成SEI膜的不断破损和持续形成问题。本专利技术目的是通过如下技术方案实现的：一种自修复弹性体材料，所述自修复弹性体材料包括式I所示的重复单元：式I中，R1和R3为其中R为中互不相同的两种，波浪线代表连接线；R2和R4相同或不同，彼此独立地选自聚环氧丙烷(PPG)链段、聚乙二醇(PEG)链段、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)链段或聚丁二烯(PB)链段；1>x>0。根据本专利技术，所述R2和R4相同或不同，彼此独立地选自波浪线代表连接线，n和m代表重复单元数。根据本专利技术，所述聚环氧丙烷(PPG)链段、聚乙二醇(PEG)链段、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)链段或聚丁二烯(PB)链段的重均分子量为500～20000。根据本专利技术，所述自修复弹性体材料的数均分子量为5000-200万，所述自修复弹性体材料的Tg<100℃。本专利技术还提供一种改性硅基负极活性材料，其是具有包覆层的硅基负极活性材料，所述包覆层中包括一种自修复弹性体材料，所述自修复弹性体材料包括式II所示的重复单元：式II中，R1和R3为其中R为中互不相同的两种，波浪线代表连接线；R’2和R’4相同或不同，彼此独立地选自聚环氧丙烷(PPG)链段、聚乙二醇(PEG)链段、聚二甲基硅氧烷(PDMS)链段、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)链段或聚丁二烯(PB)链段；1>x>0。根据本专利技术，所述R’2和R’4相同或不同，彼此独立地选自波浪线代表连接线，n和m代表重复单元数。根据本专利技术，所述聚环氧丙烷(PPG)链段、聚乙二醇(PEG)链段、聚二甲基硅氧烷(PDMS)链段、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)链段或聚丁二烯(PB)链段的重均分子量为500～20000。根据本专利技术，所述自修复弹性体材料的数均分子量为5000-200万，所述自修复弹性体材料的Tg<100℃。根据本专利技术，所述硅基负极活性材料为纳米硅、硅氧化物(SiOy，0<y<2)或硅碳材料中的至少一种。根据本专利技术，所述硅基负极活性材料为表面经过羟基化和胺基化的硅基负极活性材料。根据本专利技术，所述包覆层包覆在硅基负极活性材料表面，所述包覆层的厚度为1nm-1000nm。根据本专利技术，所述硅基负极活性材料与包覆层的质量比为0.01-20wt％。本专利技术还提供一种负极片，所述负极片中包括负极活性材料，所述负极活性材料包括上述的改性硅基负极活性材料。根据本专利技术，所述负极活性材料还包括碳基负极活性材料。根据本专利技术，所述碳基负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳纤维、中间相碳微球、软碳中的至少一种。根据本专利技术，所述负极片包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括上述的负极活性材料、导电剂和粘结剂，所述负极活性材料层中各组分的质量百分含量为：70-99wt％的负极活性材料、0.5-15wt％的导电剂、0.5-15wt％的粘结剂。本专利技术还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极片。本专利技术的有益效果：本专利技术提供了一种具有自修复性质的硅基负极及其制备方法和应用。所述自修复弹性体材料为含有氢键、二硫键等动态相互作用交联的聚合物材料(包括聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷、聚四亚甲基醚二醇或聚丁二烯等)，该自修复弹性体材料包覆于硅基负极表面起到SEI膜的作用，可提高硅基负极SEI膜的韧性，适应并抑制硅基负极体积膨胀，修复SEI膜损伤，减少硅负极表面与电解液的副反应，抑制SEI膜的不断增厚，起到改善硅基负极性能的作用。具体地，所述异氰酸酯基和硅基负极活性材料上的胺基进行反应，并包覆于硅基负极活性材料表面。具有的自修复性能主要是聚合物上含有脲基可形成氢键，并且选用的聚合物材料玻璃化转变温度比较低，有利于实现修复。附图说明图1：制备例2制备得到的自修复弹性体材料PDMS的红外谱图。图2：制备例2制备得到的自修复弹性体材料PDMS原始样品和不同时间修复后样品的应力-应变曲线。图3：制备例2制备得到的自修复弹性体材料PDMS在修复前后的光学显微镜照片。图4：制备例3制备得到的自修复弹性体材料PB自修复材料的核磁谱图。图5：制备例3制备得到的自修复弹性体材料PB原始样品和不同时间修复后样品的应力-应变曲线。图6：制备例3制备得到的自修复弹性体材料PB在修复前后的光学显微镜照片。图7：制备例4制备得到的自修复弹性体材料PPG的红外谱图。图8：制备例4制备得到的自修复弹性体材料PPG原始样品和修复后样品的应力-应变曲线。图9：制备例5制备得到的自修复弹性体材料PEG的红外谱图。图10：制备例5制备得到的自修复弹性体材料PEG原始样品和修复后样品的应力-应变曲线。图11：实施例1、对比例1和对比例2的电池容量保持率-循环周期曲线。图12：实施例1、对比例1和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自修复弹性体材料，其中，所述自修复弹性体材料包括式I所示的重复单元：/n

【技术特征摘要】
1.一种自修复弹性体材料，其中，所述自修复弹性体材料包括式I所示的重复单元：



式I中，R1和R3为其中R为中互不相同的两种，波浪线代表连接线；
R2和R4相同或不同，彼此独立地选自聚环氧丙烷(PPG)链段、聚乙二醇(PEG)链段、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)链段或聚丁二烯(PB)链段；
1>x>0。


2.根据权利要求1所述的自修复弹性体材料，其中，所述R2和R4相同或不同，彼此独立地选自波浪线代表连接线，n和m代表重复单元数。


3.根据权利要求1或2所述的自修复弹性体材料，其中，所述聚环氧丙烷(PPG)链段、聚乙二醇(PEG)链段、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)链段或聚丁二烯(PB)链段的重均分子量为500～20000；和/或，
所述自修复弹性体材料的数均分子量为5000-200万；和/或，
所述自修复弹性体材料的Tg<100℃。


4.一种改性硅基负极活性材料，其是具有包覆层的硅基负极活性材料，所述包覆层中包括一种自修复弹性体材料，所述自修复弹性体材料包括式II所示的重复单元：



式II中，R1和R3为其中R为中互不相同的两种，波浪线代表连接线；
R’2和R’4相同或不同，彼此独立地选自聚环氧丙烷(PPG)链段、聚乙二醇(PEG)链段、聚二甲基硅氧烷(PDMS)链段、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)链段或聚丁二烯(PB)链段；
1>x>0。


5.根据权利要求4所述的改性硅基负极活性材料，其中，所述R’2和R’4相同或不同，彼此独立地选自波浪线代表连接线，n和m代表重复单元数。


6.根据权利要求4或5所述的改性硅基负极活性材料，其中，所述聚环氧丙烷(PPG)链段、聚乙二醇(PEG)链...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭盼龙，李素丽，陈伟平，李俊义，徐延铭，
申请(专利权)人：珠海冠宇电池股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44