一种异构十三醇的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种异构十三醇的制备方法，该方法以碳六烯烃为原料，催化二聚制备异构十二碳烯，异构十二碳烯经氢甲酰化和加氢制备异构十三醇产品。该方法使用碳六烯烃为原料制备异构十三醇，是一条创新的合成路线，为异构十三醇的生产提供了全新的方法。

【技术实现步骤摘要】
一种异构十三醇的制备方法
本专利技术涉及一种异构十三醇的制备方法。技术背景异构十三醇是具有一定支链结构的饱和十三碳脂肪醇，支链为甲基或乙基结构。由于支化的碳链结构，使得异构十三醇具有良好的润湿性、渗透性和乳化性能，主要用于生产异构十三醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。由于异构十三醇的长碳链具有较高的支化度，使得异构十三醇聚氧乙烯醚的渗透力和润湿性更强，水溶液稳定性好，由于不含苯环和酚氧基，降解速度快，毒性低。辛基、壬基酚醚具有生殖毒性，欧盟已经全面禁用，异构十三醇醚是辛基、壬基酚醚的最佳替代品。目前异构十三醇是通过三聚丁烯或者四聚丙烯经氢甲酰化和加氢反应后制备得到的。1-丁烯或混合C4齐聚生成二聚体和三聚体，分离三聚体经氢甲酰化和加氢后制备异构十三醇。1-丁烯和混合C4齐聚有较多专利报道，例如，EP0091232A2、US4225743、US5220088、US5414160使用镍盐与烷基铝均相催化1-丁烯齐聚，产物二聚体的选择性80％-90％，三聚体选择性仅有10％-20％，反应完后使用酸淬灭反应，催化剂不能再生。US4737480、US4835331、US4737479使用氧化铝负载氧化镍经烷基铝活化后催化1-丁烯齐聚，二聚体的选择性80％-90％，三聚体选择性10％-20％，催化剂的寿命未提及。CN1137420A、CN1137420A、CN1704388A、CN1721073A使用NiO/A12O3/硅铝酸盐、AMCM-56分子筛、M-ZSM-5分子筛、ZSM-5分子筛催化丁烯齐聚，三聚体的选择性小于40％，产物异构化严重，二聚体支化度高，并且分子筛催化剂容易发生积碳，催化剂失活快。丙烯齐聚产物分离四聚体，经氢甲酰化和加氢也可以用于异构十三醇的制备。CN1381432A、CN1398833A、CN1328876A、CN106732700A、CN201711126786等采用不同类型的催化剂催化丙烯齐聚，四聚体选择性在20％-40％之间。三异丁烯或者四聚丙烯氢甲酰化反应一般采用钴或者铑为催化剂，在高温高压条件下转化为异构十三醛，加氢后制备异构十三醇产品。目前异构十三醇的生产原料为丙烯和丁烯，但是丙烯和丁烯无法高选择性的齐聚生成四聚丙烯和三聚丁烯，导致异十二碳烯产量不足，进一步导致异构十三醇的产能无法满足市场的需要，基于以上背景，开发一种新的异构十三醇制备方法，能够高选择性高收率的制备异构十三醇成为亟待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种异构十三醇的制备方法，通过一种全新的工艺，使用碳六烯烃为原料生产异构十三醇，丰富了异构十三醇的原料来源，并能够高选择性高收率地制备异构十三醇。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种异构十三醇的制备方法，以碳六烯烃为原料，在催化剂作用下二聚制备异构十二碳烯，异构十二碳烯经氢甲酰化反应，制备异构十三醛，异构十三醛经加氢制备异构十三醇产品。所用的碳六烯烃包括直链α-烯烃、直链内烯烃、支链α-烯烃、支链内烯烃，包括但不限于1-己烯，2-己烯，3-己烯，2-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，3-甲基-2-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-2-戊烯，2,3-二甲基-1-丁烯，2,3-二甲基-2-丁烯，2-乙基-1-丁烯，3，3-二甲基-1-丁烯。碳六烯烃二聚反应的催化剂为一种树脂催化剂，优选金属负载的三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂；更优选，所述的金属为铁，钴，镍，铜，锌，钪，钛，钒，铬，锰，钇，锆，钼，锝中的一种或多种。碳六烯烃二聚所用的树脂催化剂制备方法包含以下步骤：(1)大孔聚苯乙烯树脂与卤代甲烷(优选氯甲烷/溴甲烷/碘甲烷)反应，生成甲基聚苯乙烯树脂，(2)甲基聚苯乙烯树脂与二氧化硫反应，生成甲基聚苯乙烯磺酸树脂，(3)甲基聚苯乙烯磺酸树脂与氯气反应，生成三氯甲基聚苯乙烯磺酸树脂，(4)三氯甲基聚苯乙烯磺酸树脂与含氟可溶性盐优选氟化钾溶液反应，生成三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂，(5)三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂与金属化合物的水溶液进行交换，金属离子负载到树脂上，过滤，烘干得到二聚所用的树脂催化剂。其中，步骤(1)中，聚苯乙烯树脂与氯甲烷/溴甲烷/碘甲烷反应催化剂为路易斯酸，包括三氯化铝，三氟化硼，四氯化钛等，聚苯乙烯树脂与卤代甲烷反应投料质量比1:0.2-1:0.3，反应温度50-150℃，优选80-120℃，反应时间1-5h，优选2-3h。催化剂的用量为聚苯乙烯质量的2-10％。反应结束过滤得到甲基聚苯乙烯树脂，100-120℃干燥24-48h。步骤(2)中，甲基聚苯乙烯树脂与二氧化硫反应投料质量比1:1-1:2，反应温度40-150℃，优选70-110℃，反应时间1-4h，优选2-3h。反应结束后将没反应的二氧化硫排放，氮气置换三次，得到甲基聚苯乙烯磺酸树脂。步骤(3)中，甲基聚苯乙烯磺酸树脂与氯气反应投料质量比1:2-1:4，反应温度60-120℃，优选90-110℃，反应时间3-6h，优选4-5h。反应结束后将没反应的氯气排放，氮气置换三次，得到三氯甲基聚苯乙烯磺酸树脂。步骤(4)中，三氯甲基聚苯乙烯磺酸树脂与含氟可溶性盐优选氟化钾水溶液反应，无需催化剂，氯甲基聚苯乙烯磺酸树脂与氟化钾反应投料质量比1:0.2-1:0.4，反应温度50-150℃，优选60-100℃，反应时间2-5h，优选3-4h。反应结束，使用去离子水洗涤，100-120℃干燥24-48h，得到三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂。步骤(5)中，所负载的金属为铁，钴，镍，铜，锌，钪，钛，钒，铬，锰，钇，锆，钼，锝中的一种或多种，负载过程中所用的金属化合物为水溶性的金属卤化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐等。负载的过程实际上是磺酸中的氢离子与金属离子发生质子交换，氢离子被置换下来，金属离子与磺酸根进行结合。金属化合物水溶液中金属离子总浓度为0.5-2.5mol/L，三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂与金属化合物的水溶液的质量配比为1：0.5-1：10，负载结束后过滤，去离子水洗涤，100-120℃干燥24-48h得到最终的催化剂。树脂催化剂制备的反应过程如下式所示：其中，X代表氯，溴，碘，M代表铁，钴，镍，铜，锌，钪，钛，钒，铬，锰，钇，锆，钼，锝，聚苯乙烯聚合度n为100-10000，a,b,c,p,q均为1-5之间的整数，代表-CH3，-SO3H，-CCl3，-CF3，-SO3M的数量。碳六烯烃二聚反应原理为酸催化的碳正离子机理，首先碳六烯烃在酸作用下质子化，生成的碳六烯烃的阳离子继续与一分子的碳六烯烃反应，生成异构十二烯烃。二聚所用的树脂催化剂，聚苯乙烯结构上引入三氟甲基，三氟甲基的强吸电子效应使磺酸基的酸性大大增强，同时负载的金属与C6烯烃形成配位作用，金属中心选择性的催化C6烯烃高选择性的二聚，减少了三聚等其它副反应的发生。二聚催化剂用量为C6烯烃质量的0.1％-10wt％,优选2-5wt％,反应温度50-150℃，优选80-120℃，反应压力0-4MPaG，优选1-2MpaG，反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种异构十三醇的制备方法，其特征在于，以碳六烯烃为原料，在催化剂作用下二聚制备异构十二碳烯，异构十二碳烯经氢甲酰化反应，制备异构十三醛，异构十三醛经加氢制备异构十三醇产品。/n

【技术特征摘要】
1.一种异构十三醇的制备方法，其特征在于，以碳六烯烃为原料，在催化剂作用下二聚制备异构十二碳烯，异构十二碳烯经氢甲酰化反应，制备异构十三醛，异构十三醛经加氢制备异构十三醇产品。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碳六烯烃包括直链α-烯烃、直链内烯烃、支链α-烯烃、支链内烯烃，优选1-己烯，2-己烯，3-己烯，2-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，3-甲基-2-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-2-戊烯，2,3-二甲基-1-丁烯，2,3-二甲基-2-丁烯，2-乙基-1-丁烯或3，3-二甲基-1-丁烯。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，碳六烯烃二聚反应的催化剂为一种树脂催化剂，优选金属负载的三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂；更优选，所述的金属为铁，钴，镍，铜，锌，钪，钛，钒，铬，锰，钇，锆，钼，锝中的一种或多种，和/或，催化剂用量为碳六烯烃质量的0.1％-10wt％，优选2-5wt％，和/或，反应温度为50-150℃，优选80-120℃，反应压力为0-4MPaG，优选1-2MpaG，反应时间为0.5-4h，优选1-2h。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的金属负载的三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂的制备方法包含以下步骤：(1)聚苯乙烯树脂与卤代甲烷反应，生成甲基聚苯乙烯树脂，(2)甲基聚苯乙烯树脂与二氧化硫反应，生成甲基聚苯乙烯磺酸树脂，(3)甲基聚苯乙烯磺酸树脂与氯气反应，生成三氯甲基聚苯乙烯磺酸树脂，(4)三氯甲基聚苯乙烯磺酸树脂与含氟可溶性盐优选氟化钾溶液反应，生成三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂，(5)三氟甲基聚苯乙烯磺酸树脂与金属化合物的水溶液进行离子交换，金属离子负载到树脂上，过滤，烘干得到树脂催化剂。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，聚苯乙烯树脂与卤代甲烷反应催化剂为路易斯酸，优选三氯化铝，三氟化硼，四氯化钛中的一种或多种，和/或，催化剂的用量为聚苯乙烯质量的2-10％；和/或，聚苯乙烯树脂与卤代甲烷投料质量比为1:0.2-1:0.3，和/或，反应温度为50-150℃，优选80-120℃，和/或，反应时间为1-5h，优选2-3h。


6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，甲基聚苯乙烯树脂与二氧化硫反...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄少峰，袁帅，任亚鹏，许振成，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37