一种Ni/Zn/Ce复合氧化物催化剂的制备及其催化正丁烷制1,3-丁二烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种Ni/Zn/Ce复合氧化物催化剂的制备及其催化正丁烷制1,3‑丁二烯的方法。本发明专利技术所述Ni/Zn/Ce三组分复合氧化物催化剂采用溶胶凝胶法制得。催化剂在无水蒸气保护、低氧烷进料比的条件下催化正丁烷氧化脱氢生成1,3‑丁二烯。更具体的说，采用镍盐、锌盐、铈盐和去离子水按照一定摩尔比配置，EDTA、草酸、乙酸或柠檬酸作为络合剂，经过充分搅拌、溶剂蒸发、陈化、干燥后得到海绵状绿色粉末，再通过焙烧得到Ni/Zn/Ce三组分复合氧化物催化剂。与传统的Ni基负载型催化剂不同的是，根据本发明专利技术，调节催化剂中金属铈的含量就可以制得用于1,3‑丁二烯制备工艺的高活性、高稳定性的Ni/Zn/Ce三组分复合氧化物催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种Ni/Zn/Ce复合氧化物催化剂的制备及其催化正丁烷制1,3-丁二烯的方法
本专利技术属于催化剂领域，尤其涉及一种Ni/Zn/Ce复合氧化物催化剂的制备及其催化正丁烷制1,3-丁二烯的方法。
技术介绍
随着美国页岩气技术的突破，丰富低价的乙烷丙烷等轻烃资源引起了人们的关注，因此裂解原料大幅度从石脑油转向轻烃。全球裂解原料轻质化进程加快，导致传统的丁二烯市场供应逐渐出现紧缺的趋势。全球多家企业与研究机构开始关注丁二烯生产的其他方法，其中，利用正丁烷为原料脱氢技术成为研究热点。丁烷广泛存在于石油化工和煤化工的副产物中，且其不再适合作为燃料，对应的脱氢烯烃产物丁二烯等是大量需求的化工中间体。开发利用正丁烷的专项技术具有巨大的研究价值。相比于丁烷催化脱氢工艺，正丁烷氧化脱氢反应具有显著优点：没有热力学限制；相对低温下进行；反应介质中存在氧气，焦炭沉积较少。因此，开发正丁烷氧化脱氢制取丁二烯技术既可以有效调节丁二烯的供需平衡，缓解市面上紧缺的烯烃资源，还可以实现正丁烷的高附加值利用。近年来，Ni基催化剂在低碳烃(C2，C3)氧化脱氢反应中得到广泛应用，特别是通过其他元素改性Ni形成复合金属氧化物，如Ni-Zr-O、Ni-Ce-O等。有报道称二氧化铈在NiO催化剂中的存在增加了氧在本体中的扩散，这在催化条件下可以促进催化剂的快速再氧化。铈的添加有望提高烯烃的生产率。开发出具有优良活性的Ni/Zn/Ce三组分复合氧化物催化剂具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种Ni/Zn/Ce复合氧化物催化剂的制备及其催化正丁烷制1,3-丁二烯的方法。该催化剂具有较好的稳定性，可以在较低温度、无水蒸气保护条件下催化正丁烷氧化脱氢生成1,3-丁二烯。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：将制备好的三组分复合氧化物催化剂置于反应器中，并将混合气导入反应器中，保持一定空速和催化剂床层温度进行反应，得到丁烯丁二烯等脱氢产物。所述的混合气包括正丁烷、空气和氮气，且混合体积比为1:(4～10):(1～7)。所述的混合气中正丁烷、空气和氮气的混合体积比优选为1:5:6。所述的一定空速为14400～17280mL/(g·h)，催化剂床层温度设定为400～500℃。三组分复合氧化物催化剂成分包括Ni、Zn和Ce，其中锌与镍的摩尔比为0.5:1，铈与镍的摩尔比为0.01～1:1。所述催化剂中，铈与镍的摩尔比优选为0.01～0.3:1。所述催化剂中，锌来源于锌盐，该锌盐为硝酸锌；镍来源于镍盐，该镍盐为硝酸镍，铈来源于铈盐，该铈盐为硝酸铈。所述的三组分复合氧化物催化剂制备过程包括如下步骤：步骤(1)，将一定质量的镍盐、锌盐、铈盐和去离子水配置于容器中，EDTA、草酸、乙酸或一水合柠檬酸与去离子水配置于另一容器中，将该酸溶液缓慢滴加到含镍锌铈盐的混合溶液中，并充分搅拌，使得锌与镍的摩尔比为0.5:1，铈与镍的摩尔比为0.01～1:1，EDTA、草酸、乙酸或一水合柠檬酸与溶液中金属离子的摩尔比为1.5:1；所述的锌盐和去离子水的摩尔比为1:1250；所述的镍盐和去离子水的摩尔比为1:625；所述的铈盐和去离子水的摩尔比为0.01～1:625；所述的柠檬酸溶液的质量分数为7.0％～11.2％；所述的EDTA溶液的质量分数为9.0％～15.0％；所述的草酸溶液的质量分数为3.1％～5.2％；所述的乙酸溶液的质量分数为2.1％～3.5％。步骤(2)，将上述溶液置于70℃的水浴中；步骤(3)，将步骤(2)的溶液搅拌至粘稠后，转移至烘箱中干燥；所述的干燥时烘箱温度为80～120℃。步骤(4)，所得海绵状绿色粉末经焙烧、冷却后，经研磨、筛分得到40～60目的两组分催化剂。所述的焙烧温度为550～900℃，焙烧时间为2～5h。本专利技术的有益效果：本专利技术采用溶胶凝胶法，催化剂制备使用Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O为前驱体，EDTA、草酸、乙酸或柠檬酸为络合剂。Ce元素的引入有助于催化剂形成Ce-Ni-O固溶体，导致氧空位的产生，活性Ni更容易吸附活性氧物种，提高体相到表面相互转移氧的速率，从而对催化剂的氧流动性和氧容量(参与反应的催化剂中的氧量)产生较大的影响，使得该催化剂具有较好的活性和稳定性，可以在500℃以下、低氧烷进料比条件下催化正丁烷氧化脱氢生成1,3-丁二烯。附图说明图1为本专利技术所述实施例4催化剂与无Ce添加的镍锌复合氧化物催化剂的程序升温还原氧化(TPRO)对比图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但并不将本专利技术局限于这些具体实施例。实施例1制备催化剂过程将2.3263gNi(NO3)2·6H2O、1.1900gZn(NO3)2·6H2O和0.0347Ce(NO3)3·6H2O溶解在90mL蒸馏水中，该溶液记为A溶液，后将A溶液转移至70℃水浴中，将1.0881g的乙酸(C2H4O2)溶解在50mL蒸馏水中，该溶液记为B溶液。将B溶液缓慢滴加到A溶液中，继续在70℃水浴下搅拌混合溶液至粘稠，将粘稠物转移至80℃烘箱内过夜干燥。得到海绵状绿色粉末。干燥后的样品在通有氧气气氛下的管式炉中550℃下焙烧5小时，冷却后研磨，筛分后得到40～60目的镍锌复合氧化物催化剂，催化剂记为NiZn0.5Ce0.01，密封保存。氧化脱氢过程将0.2g上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用正丁烷作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气和氮气，其组成设定为正丁烷:空气:氮气的摩尔比为1:10:1，将该混合气导入反应器中，空速为14400mL/(g·h)，催化剂床层温度为400℃进行反应，气相色谱分析1h、5h后的产物反应结果如下：实施例2制备催化剂过程将2.3263gNi(NO3)2·6H2O、1.1900gZn(NO3)2·6H2O和0.3473Ce(NO3)3·6H2O溶解在90mL蒸馏水中，该溶液记为A溶液，后将A溶液转移至70℃水浴中，将5.6110g的EDTA(C10H16N2O8)溶解在50mL蒸馏水中，该溶液记为B溶液。将B溶液缓慢滴加到A溶液中，继续在70℃水浴下搅拌混合溶液至粘稠，将粘稠物转移至80℃烘箱内过夜干燥。得到海绵状绿色粉末。干燥后的样品在通有氧气气氛下的管式炉中800℃下焙烧3小时，冷却后研磨，筛分后得到40～60目的镍锌复合氧化物催化剂，催化剂记为NiZn0.5Ce0.1，密封保存。氧化脱氢过程将0.2g上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用正丁烷作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气和氮气，其组成设定为正丁烷:空气:氮气的摩尔比为1:4:7，将该混合气导入反应器中，空速为14400mL/(g·h)，催化剂床层温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Ni/Zn/Ce复合氧化物催化剂，其特征在于Ni/Zn/Ce复合氧化物催化剂成分包括Ni、Zn和Ce，其中锌与镍的摩尔比为0.5:1，铈与镍的摩尔比为(0.01～1):1。/n

【技术特征摘要】
1.一种Ni/Zn/Ce复合氧化物催化剂，其特征在于Ni/Zn/Ce复合氧化物催化剂成分包括Ni、Zn和Ce，其中锌与镍的摩尔比为0.5:1，铈与镍的摩尔比为(0.01～1):1。


2.如权利要求1所述的Ni/Zn/Ce复合氧化物催化剂催，其特征在于所述催化剂中铈与镍的摩尔比为(0.01～0.3):1；锌来源于锌盐，该锌盐为硝酸锌；镍来源于镍盐，该镍盐为硝酸镍，铈来源于铈盐，该铈盐为硝酸铈。


3.如权利要求1或2所述的用Ni/Zn/Ce复合氧化物催化剂，其特征在于Ni/Zn/Ce复合氧化物催化剂的合成包括如下步骤：
步骤(1)将一定质量的镍盐、锌盐、铈盐和去离子水配置于容器中，EDTA、草酸、乙酸或一水合柠檬酸与去离子水配置于另一容器中形成酸溶液，将该酸溶液缓慢滴加到含镍盐、锌盐、铈盐的混合溶液中，并充分搅拌，使得锌与镍的摩尔比为0.5:1，铈与镍的摩尔比为(0.01～1):1，EDTA、草酸、乙酸或一水合柠檬酸与溶液中金属离子的摩尔比为1.5:1；
步骤(2)将上述溶液置于70℃的水浴中；
步骤(3)将步骤(2)的溶液搅拌至粘稠后，转移至烘箱中干燥；
步骤(4)所得海绵状绿色粉末经焙烧、冷却后，经研磨、筛分得到40～60目的两组分催化剂。


4.如权利要求3所述的用Ni/Zn/Ce复合氧化物催化剂，其特征在于所述的锌盐、镍盐、铈盐和去离子水的摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈丰秋，王炼，程党国，万超，詹晓力，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33