一种用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于光催化与无机合成领域，公开了一种用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂及其制备和应用。该催化剂为铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂，其催化活性组分为铈钴氧化物和结晶石墨相氮化碳，其中铈钴氧化物的成分为二氧化铈和四氧化三钴，结晶石墨相氮化碳为相对于不定型石墨相氮化碳具有较高结晶度的石墨相氮化碳，生长在铈钴氧化物表面。该催化剂能够高效快速且低成本地处理含有低浓度苯胺类有机污染物的工业废水，使废水中苯胺类有机污染物的排放达到GB 4287‑2012中“不得检出”的标准。

【技术实现步骤摘要】
一种用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂及其制备和应用
本专利技术属于光催化与无机合成领域，特别涉及一种用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂及其制备和应用。
技术介绍
苯胺是印染废水排放中的代表性有机污染物，由于其具有半衰期长，生物积蓄性，致癌致突变等特点，在工业废水排放中要求严格。最新的国家标准中对工业废水中苯胺的排放要求已经由原来的小于1mg/L提高到“不得检出”的标准，但是由于某些原因暂缓执行(《关于调整纺织染整工业水污染物排放标准〉(GB4287-2012)部分指标执行要求的公告》(公告2015年第41号))。若新标准恢复执行，印染污水的处理将面临巨大的挑战，因此迫切需要一种廉价高效的处理污水方式。由于将1mg/L苯胺类有机物废水完全清除需要消耗大量能量，且新标准公布最近几年才公布，因此暂时没有专用于该场景的催化剂的报道。而且性能优异的光催化剂往往含有含量较高的贵金属，导致材料成本较高；性能优异的光催化剂亦需要复杂的合成设备和多步的处理工艺，进一步提高成本。通用的催化剂，如二氧化钛、碳化硅、石墨相氮化碳等，性能不佳，也无法满足该应用场景。目前，仅有以二氧化铈(CeO2)掺杂四氧化三钴(Co3O4)为代表的铈钴氧化物催化剂因具有显著的颗粒尺寸效应、可控的氧迁移率(通过形貌调节)、合适的孔径分布等，在光降解有机废水的研究上取得大量成果，但量子效率和降解效率偏低，限制了铈钴氧化物的进一步推广应用。而结晶石墨相氮化碳(crystallinegraphiticcarbonnitride)则是结晶度大幅提高的石墨相氮化碳材料，其结构中的异构体种类单一，其光催化活性较普通的石墨相氮化碳材料更高，是氮化碳材料推广应用最关键的材料。目前，相关的催化剂有二氧化铈掺杂氮化碳、钴氧化物掺杂氮化碳和铈钴氧化物等催化剂，但是尚未有三种组分(铈氧化物、钴氧化物和结晶石墨相氮化碳)催化剂的报道。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂。该催化剂能够实现5分钟内将浓度为1.2mg/L的苯胺污水降解至0mg/L，达到GB4287-2012中所述的苯胺类有机物“不得检出”的排放标准。可以填补国内快速高效清除工业废水中低浓度苯胺类污染物的专用催化剂的空白，实现工业废水排放提标的低成本快速高效处理。本专利技术另一目的在于提供上述用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂在处理印染污水中的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂，其是一种铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂，催化活性组分为铈钴氧化物和结晶石墨相氮化碳。所述的铈钴氧化物的成分为二氧化铈和四氧化三钴；所述的结晶石墨相氮化碳为相对于不定型石墨相氮化碳具有较高结晶度的石墨相氮化碳，生长在铈钴氧化物表面。一种上述的用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂的制备方法，其结合了燃烧法和熔盐法，具体包括以下步骤：(1)将甘氨酸、硝酸铈和硝酸钴混合均匀后，加热燃烧反应，得到铈钴氧化物；(2)将铈钴氧化物、双氰胺、熔盐研磨至混合均匀后，置于坩埚中加热至450～600℃保温反应4h，即得用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂。所述的燃烧法为甘氨酸-硝酸根燃烧法，其中甘氨酸为燃料，硝酸铈和硝酸钴中的硝酸根为氧化剂，待加热至180～200℃即可被点燃，随后继续升温至400℃以上即可生成铈钴氧化物。所述的熔盐法为在LiCl/KCl熔盐(质量比为9：11)熔化后形成的液相中进行双氰胺脱氨合成结晶石墨相氮化碳的方法。步骤(1)中所述的甘氨酸、硝酸铈和硝酸钴的用量满足：硝酸钴和硝酸铈的质量比为0.05～0.2:1，甘氨酸与总硝酸根的摩尔比为0.29～0.31:1。优选的，步骤(1)中所述的甘氨酸、硝酸铈和硝酸钴的用量满足：硝酸铈和硝酸钴的质量比为1:0.05，甘氨酸与总硝酸根的摩尔比为0.3:1。步骤(1)中所述的加热燃烧反应是指加热至180～200℃燃烧反应15～60min后再升温至400℃保温反应1h，自然冷却即得到铈钴氧化物；优选的，步骤(1)中所述的加热燃烧反应是指加热至180℃反应30min后再升温至400℃保温反应1h，自然冷却即得到铈钴氧化物。步骤(1)中的混合均匀优选为先将甘氨酸、硝酸铈和硝酸钴用少量去离子水溶解，然后在60～80℃搅拌至干燥。步骤(2)中所述的熔盐为LiCl/KCl熔盐，其中LiCl/KCl熔盐中LiCl和KCl的质量比为9:11。步骤(2)中所述的铈钴氧化物、双氰胺、熔盐的用量满足：双氰胺和熔盐的质量比为1:6～24，铈钴氧化物和双氰胺的质量比为1:5～63；优选的，步骤(2)中所述的铈钴氧化物、双氰胺、熔盐的用量满足：双氰胺和熔盐的质量比为1:10，铈钴氧化物和双氰胺的质量比为1:24。步骤(2)中所述的加热至450～600℃保温反应4h的反应气氛为氮气或惰性气氛；步骤(2)中所述的加热至450～600℃保温反应4h优选为加热至550℃保温反应4h。上述的用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂在处理低浓度(0.8～1.2mg/L)的苯胺类废水中的应用。所述的用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂在处理苯胺类废水中的应用，具体包括以下步骤：将催化剂按照1:5～5000的质量比加入到浓度为0.8～1.2mg/L的苯胺类有机物溶液中，在功率密度为25～30mW/cm2，波长为360～390nm的紫外灯的照射下进行降解，反应5min即可完成苯胺类有机物的完全降解，达到GB4287-2012中苯胺类有机物“不得检出”的排放标准。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术所述的催化剂能够高效且低成本地处理苯胺类有机物废水，达到GB4287-2012对苯胺类有机物“不得检出”的零排放标准，将极大地推进该光催化材料及光催化技术在工业废水处理的发展进程，对我国的环保事业意义重大。(2)本专利技术材料成本低廉，合成材料，如双氰胺、氯化钾、氯化锂，甘氨酸等均廉价易得，合成未使用贵金属或难以量产的化学试剂，具有大规模批量生产的潜力；(3)本专利技术合成设备和方法简单，仅需要具有简单温控的马弗炉或管式炉，仅需两步即可完成合成。附图说明图1为实施例1中不同合成温度(450℃、500℃、550℃、600℃)下合成的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂以及铈钴氧化物、不定型石墨相氮化碳的XRD图。图2为不同合成温度(450℃、500℃、550℃、600℃)下，铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂的扫描电子显微镜图(SEM)。图3为不同合成温度(450℃、500℃、550℃、600℃)下合成的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂以及铈钴氧化物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂，其特征在于其为一种铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂，其中催化活性组分为铈钴氧化物和结晶石墨相氮化碳，结晶石墨相氮化碳生长在铈钴氧化物表面。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂，其特征在于其为一种铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂，其中催化活性组分为铈钴氧化物和结晶石墨相氮化碳，结晶石墨相氮化碳生长在铈钴氧化物表面。


2.根据权利要求1所述的用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂，其特征在于：
所述的铈钴氧化物的成分为二氧化铈和四氧化三钴。


3.一种根据权利要求1或2所述的用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将甘氨酸、硝酸铈和硝酸钴混合均匀后，加热燃烧反应，得到铈钴氧化物；
(2)将铈钴氧化物、双氰胺、熔盐研磨混合均匀后，置于坩埚中加热至450～600℃保温反应4h，待自然冷却，用沸水过滤洗涤至洗液无氯离子，干燥即得用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂。


4.根据权利要求3所述的用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的甘氨酸、硝酸铈和硝酸钴的用量满足：硝酸钴和硝酸铈的质量比为0.05～0.2:1，甘氨酸与总硝酸根的摩尔比为0.29～0.31:1。


5.根据权利要求3所述的用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的加热燃烧反应是指加热至180～200℃燃烧反应15～60分钟后再升温至400℃保温反应1小时，自然冷却即得到铈钴氧化物。


6.根据权利要求3所述的用于快速清除低浓度苯胺类有机污染物的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的熔盐为LiCl/KCl熔盐，其中LiCl/KCl熔盐中LiCl和...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄颖，程海梅，吕海钦，孟庆国，苑明哲，
申请(专利权)人：广州中国科学院沈阳自动化研究所分所，中国科学院沈阳自动化研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44