用于二氧化碳加氢反应的反应器和工艺制造技术

本发明专利技术涉及用于二氧化碳加氢反应的膜反应器，所述膜反应器包括具有催化剂床的反应室(2)、渗透室(4)以及将反应室和渗透室分隔开的膜，其中所述渗透室包括冷凝表面。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于二氧化碳加氢反应的反应器和工艺本专利技术属于化学反应器和化学工艺领域。特别地，本专利技术涉及用于将二氧化碳加氢成甲醇和/或二甲醚的反应器和工艺。将二氧化碳加氢成甲醇和/或二甲醚(也称为DME)的工艺可以尤其用于降低大气中的二氧化碳浓度。另外，该工艺还可以用于进一步使沼气(biogas，生物气)增值(valorize)并为所述沼气提供更广泛的适用范围。例如，通过将沼气分离为CO2和甲烷，可以将甲烷重整制成氢气(H2)，并可以使所得氢气与CO2反应以形成甲醇和/或DME。该构思不限于沼气，因为原则上任何含CO2的气体都可以通过将其中的CO2加氢来使之增值并具有更广泛的适用范围。据信，CO2的加氢反应涉及以下反应：CO2至MeOH的反应可以直接进行(方程式I)，也可以通过中间体CO(方程式II和III)进行。根据工艺参数，所获得的MeOH可以进一步反应成为DME(方程式IV)。从方程式I-IV可以明显看出，伴随MeOH和/或DME产生了作为副产物的水。另外，由于这些反应(I-IV)在工艺条件下保持平衡，因此在热力学平衡条件下原则上无法达到向产物的完全转化。因此，为了最大程度地转化为甲醇和/或DME，优选从反应介质中除去在反应中形成的至少一种反应产物(即水、甲醇和/或DME)。用于除去反应产物的常规方法的示例包括在再循环装置中冷凝、水的反应性吸附和原位耗水反应。US2004/064002公开了水蒸气渗透穿过膜从而从MeOH至DME的反应中除去水。在WO2015/030578中，描述了一种反应器和方法，其包括两个阶段，其包括其中甲醇和水的液体冷凝物得以冷凝的区域或阶段。但是，所有这些方法都具有若干缺点。例如，再循环装置因安装单独的设备、管道和控制而导致庞大的工艺设计尺寸，而利用固体系统吸附水或反应性耗水会带来挑战性的再生(regenerate)和处理，也使整个工艺变得庞杂且成本高昂。此外，固体吸附系统涉及再生，这将导致非连续型操作，并且再生需要更高的温度。尽管利用水蒸气渗透穿过膜是一种很好的方法，但是这种常规方法与H2从反应中伴随除去及总转化率降低联系在一起。如WO2015/0305578中所公开的甲醇和水的结合冷凝，需要随后进行水和甲醇的分离以便获得干燥的甲醇并得到液态甲醇产物，但如果其要依序在气相反应中转化为产物的话，则保持气态的甲醇产物可能是优选的。因此，该工艺的能耗较高。本专利技术的目的是提供一种工艺和反应器，特别是用于二氧化碳的加氢反应，其克服了这些缺点中的至少一个。本专利技术的另一个目的是通过以下措施来提供改进的二氧化碳加氢反应：提高朝向产生甲醇和/或DME的反应速率、提高催化剂的寿命、改进反应器设计以及将甲醇和/或DME的生产工艺从若干步骤集约化到单一的反应-分离-除去单元，和/或提供由于从反应混合物中选择性地除去至少一种反应产物而带来的超平衡限制的转化。本专利技术人发现，通过把使形成的水渗透穿过膜与渗透之后将水冷凝相结合，可以至少部分地达到这些目标。本专利技术提供了一种选择性除去工艺中的水的方法，而无需因安装单独的设备所导致的庞杂的工艺设计。渗透和冷凝在同一反应器中进行，该反应器是本专利技术的另一方面(见下文)。特别地，该方法使得能够在进行加氢反应的同一反应器中原位地(in-situ)除去经冷凝的、反应中的水。因此，本专利技术涉及用于二氧化碳加氢反应的工艺，其中，所述工艺包括使二氧化碳与氢气反应以形成甲醇和/或二甲醚以及作为副产物的水，并且其中，所述工艺还包括通过把使所述水渗透通过膜与将水冷凝相结合来除去该工艺中的水。在另一方面，本专利技术涉及用于二氧化碳加氢反应的膜反应器，所述膜反应器包括：反应室、渗透室和可透水膜，所述反应室包括催化剂床，所述可透水膜将所述反应室与所述渗透室分隔开。所述渗透室包括冷凝表面，使得反应器特别适合于实施本专利技术的方法。渗透室中的冷凝表面被配置并连接到用于冷却的设施(在本文中也称为冷却设施)，使得在反应器运行期间，水可以在该表面上冷凝。用于冷却的设施可以是实现主动和/或被动冷却的设施。被动冷却的示例包括散热器和导热材料，这些装置可以通过由于温度差异所导致的传导性冷却而被动地冷却。然而，主动冷却通常更有效，因此是优选的。主动冷却可以通过提供具有主动冷却装置的用于冷却的设施来实现，例如冷却流体可通过其流动的通道诸如管和/或引导空气的风扇。合适的冷却流体包括气体(例如空气)和液体(例如水)。也可以利用主动冷却与被动冷却的组合，例如通过提供包括经由管的流体冷却或风扇以及散热器二者。可透水膜通常并非仅可透水。例如，氢分子——其也存在于反应室中——小于水分子，并且也可能(尽管不希望地)从膜渗透过去。实际上，由于氢的这种渗透，在上述常规方法中已经观察到大量的氢从反应混合物中被除去。据信除去水蒸气所需要的吹扫气流还除去了渗透过去的氢。有利地，冷凝表面的存在减少了对吹扫气流的需求，并且冷凝表面选择性地冷凝水，而氢气在冷凝和反应条件下保持为气态。用这种方法，可以在一个步骤中将水与反应混合物及H2分离，从而减少了对单独用于分离和纯化的步骤的附加设备的需要。典型的反应条件包括提高的温度和压力。特别地，二氧化碳与氢的反应可以在以下条件下进行：温度在150-400℃的范围内，优选在200-300℃的范围内，更优选为约250℃；和/或压力在1-10MPa的范围内，优选在2-8MPa的范围内，更优选为约5MPa。因而可透水膜(本文中也称为膜)可以在这些反应条件下适当地发挥作用。因此，可透水膜优选为亲水膜，其优选包括沸石膜、无定形膜或聚合物膜。特别合适的沸石膜包括丝光沸石(MOR)、ZSM-5、菱沸石(CHA)、硅沸石-1(SIL-1)、Z4A、八面沸石(FAU)以及Si/Al变体(variant)MFI等。合适的无定形膜可以包括Al2O3/SiO2。聚合物膜可以包括陶瓷支撑的聚合物(CSP)，因为它们特别适合在高温下发挥作用。在费-托工艺中用于除水的膜也可以适用于本专利技术(参见例如Rohde等人，MicroporousandMesoporousMaterials(微孔和中孔材料)115(2008)123-136)。催化剂床可以包含适合催化二氧化碳加氢反应的任何已知催化剂(参见例如Gallucci等人，ChemicalEngineeringandProcessing(化学工程与加工)43(2004)1029-1036以及其中的参考文献，在此全文引入)。特别合适的催化剂包括铜、氧化锌、氧化锆、钯、氧化铈(IV)或其组合。可以将催化剂担载在合适的支承物如氧化铝或硅石上。有利地，本专利技术可因除水效果提高而使催化剂的寿命得以延长。这样，冷凝在催化剂颗粒中的水更少，从而可以提高性能和寿命。在图1中，示出了根据本专利技术的反应器的特定实施例。该反应器包括：-内壁(5)，其界定了围成反应室(2)的内部空间；-外壁(7)，其被布置为围绕所述内壁，其中，所述外壁(7)和内壁(5)界定了围成渗透室(4)的外部空间；其中，所述内壁(5)包括可透本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.膜反应器(1)，其用于二氧化碳加氢反应，所述膜反应器包括：反应室(2)、渗透室(4)和可透水膜(51)，所述反应室(2)包括催化剂床(3)，所述可透水膜(51)将所述反应室与所述渗透室分隔开，其中，所述渗透室包括冷凝表面(61)和用于冷却的设施(6)，所述用于冷却的设施(6)被连接到所述冷凝表面(61)，使得在所述反应器运行期间，水能够在所述冷凝表面上冷凝。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180126 EP 18153753.11.膜反应器(1)，其用于二氧化碳加氢反应，所述膜反应器包括：反应室(2)、渗透室(4)和可透水膜(51)，所述反应室(2)包括催化剂床(3)，所述可透水膜(51)将所述反应室与所述渗透室分隔开，其中，所述渗透室包括冷凝表面(61)和用于冷却的设施(6)，所述用于冷却的设施(6)被连接到所述冷凝表面(61)，使得在所述反应器运行期间，水能够在所述冷凝表面上冷凝。


2.根据权利要求1所述的膜反应器，其中，所述用于冷却的设施包括主动冷却装置，其优选为冷却流体能够通过其流动的通道、诸如管。


3.根据前述权利要求中任一项所述的膜反应器，其中，所述反应器包括
-内壁(5)，其界定了围成所述反应室(2)的内部空间；
-外壁(7)，其被布置为围绕所述内壁，其中，所述外壁(7)和内壁(5)界定了围成所述渗透室(4)的外部空间；
其中，所述内壁(5)包括所述可透水膜(51)，并且其中，优选所述冷凝表面连接至所述外壁(7)。


4.根据前述权利要求中任一项所述的膜反应器，其中，所述反应器包括
-内壁(5)，其界定了围成所述渗透室(4)的内部空间；
-外壁(7)，其被布置为围绕所述内壁，其中，所述外壁(7)和内壁(5)界定了围成所述反应室(2)的外部空间；
其中，所述内壁(5)包括所述可透水膜(51)，并且其中，优选所述冷凝表面位于离开所述内壁的位置。


5.根据前述权利要求中任一项所述的膜反应器，其中，所述渗透室和用于冷却的设施包括主动冷却装置，其优选为冷却流体能够...

【专利技术属性】
技术研发人员：厄尔·劳伦斯·文森特·歌德，马可·约翰内斯·杰拉尔杜斯·林德斯，朱莉安娜·加西亚·莫雷茨索恩·蒙特里奥，拉贾特·巴德瓦伊，
申请(专利权)人：荷兰应用自然科学研究组织TNO，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL