用于二次电池的隔膜和使用其的电化学装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供一种用于二次电池的隔膜和使用该隔膜的电化学装置。更具体地，提供了一种复合隔膜，当形成具有低电阻的耐热涂层时，与固化前相比，固化后的该复合隔膜具有较低的葛尔莱渗透率，并且与形成涂层之前的多孔基底本身的葛尔莱渗透率相比不具有大幅提高的葛尔莱渗透率从而具有总体上低的葛尔莱渗透率，并且具有高的表面硬度以具有穿透稳定性。

【技术实现步骤摘要】
用于二次电池的隔膜和使用其的电化学装置相关申请的交叉引用本申请要求于2019年4月25日向韩国知识产权局提交的第10-2019-0048599号韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用整体并入本文。
以下专利技术涉及用于二次电池的隔膜和使用该隔膜的电化学装置。更具体地，以下专利技术涉及一种复合隔膜，在形成具有低电阻的耐热涂层时，与固化前相比，固化后的该复合隔膜具有较低的葛尔莱渗透率((Gurleypermeability)，并且与形成涂层之前的多孔基底本身的葛尔莱渗透率相比不具有大幅提高的葛尔莱渗透率从而具有总体上低的葛尔莱渗透率，并且具有高的表面硬度以具有穿透稳定性(penetrationstability)。
技术介绍
近年来，根据二次电池的高容量和高输出趋势，对于隔膜的高强度、高渗透性和热稳定性以及隔膜在二次电池于充电和放电期间的电气安全性方面改善特性的需求不断增长。锂二次电池需要具有高的机械强度以改善在电池制造过程中和电池使用期间的安全性，并需要具有高的渗透性和高的热稳定性以提高容量和输出。为了提高锂二次电池的输出，重要的是实现低电阻特性。另外，重要的是使孔隙率处于不会发生由于电解质溶液中的粘合剂溶胀而引起的孔堵塞的水平。当在多孔膜上涂布水基陶瓷涂层时，二次电池的电阻增加。具体地，当使用水性粘合剂时，粘合剂进入无机颗粒之间的孔中，导致孔堵塞。当孔被堵塞时，锂离子通过的传输通道受到干扰，从而增加了电阻。另外，当制备包括无机材料层的常规隔膜时，基于可溶于有机溶剂的粘合剂组合物的涂布方法存在一些问题。首先，随着有机溶剂在干燥过程中挥发，可溶于有机溶剂的粘合剂形成凝胶，从而产生溶剂不可渗透的空间，导致不平衡的有机/无机涂层，这种现象可能会降低电池特性。另外，需要防爆设备，而且在工作过程中会产生对环境或人体有害的副产物。此外，存在以下问题：在粘合剂溶解在有机溶剂中的状态下，多孔聚合物基底的孔被封闭。为了解决这个问题，韩国专利早期公开第10-2016-0041492号(2016年4月18日)提出了一种利用聚偏二氟乙烯分散体以及含有无机材料颗粒和有机材料颗粒的水基浆料以在多孔聚合物基底上形成涂层的方法。提出了由其制成的隔膜具有耐热性、多孔基底和优异的电化学性能，但是仍缺乏电池电阻和稳定性水平，因此，迫切需要改善工作。另外，当钉子或大头针穿过电池时，由于发热和着火，可能是危险的。当钉子或大头针穿过电池时，构成电池的组成部分的隔膜和电极在穿透方向上沿特定部分拉伸，并且拉伸后的正极或负极更可能直接与具有不同极性的另一电极接触，并且当直接接触发生时，由于电极之间的短路而引起高电流，进而可能会导致整个电池的发热和着火。[相关技术文献][专利文献](专利文献1)韩国专利早期公开第10-2016-0041492号(2016年4月18日)
技术实现思路
本专利技术的实施方案涉及提供一种复合隔膜，该复合隔膜通过在多孔基底上涂布特殊的涂层而具有低的葛尔莱渗透率、高的表面硬度和优异的电阻特性。在本专利技术的实施方案中，将具有高玻璃化转变温度的自交联型水基胶乳粘合剂和环氧交联剂(epoxycrosslinkingagent)混合并涂布，旨在加热干燥后，降低葛尔莱渗透率，改善无机材料涂层的孔隙率，从而改善电解质溶液的电阻。另外，就穿透稳定性而言，在交联之后，粘合剂本身的强度提高从而防止由于电极之间的短路而着火。本专利技术的另一个实施方案涉及提供一种具有改善的安全性的复合隔膜，其具有优异的表面硬度，使得在穿透测试(penetrationtest)中不会发生电极之间的直接接触。本专利技术的另一个实施方案涉及提供一种具有提高的硬度和降低的葛尔莱渗透率的复合隔膜。本专利技术的另一个实施方案涉及提供一种复合隔膜，该复合隔膜通过上述优点允许制造具有优异循环性能并可以实现预期的高容量的电池。本专利技术的另一个实施方案涉及提供一种具有涂层的复合隔膜，该涂层具有降低的电池电阻和优异的耐热性。在一个总体方面，提供一种复合隔膜，其包括：多孔基底；以及在多孔基底上形成的具有低电阻的耐热涂层，其中具有低电阻的耐热涂层是通过使涂布层固化而形成的，该涂布层是通过涂布包含无机颗粒、丙烯酸胶乳和交联剂的可交联组合物而获得的，丙烯酸胶乳以膜的形式涂覆在无机颗粒的表面上，并且当使用纳米硬度计(nanoindenter)测量表面硬度时，具有低电阻的耐热涂层在50至150nm的压痕深度处具有0.8GPa以上的硬度。在另一个总体方面，电化学装置包括复合隔膜。更具体地，电化学装置可以是锂二次电池。通过以下详细描述、附图和权利要求，其他特征和方面将变得明显。附图说明图1是通过涂布根据本专利技术示例性实施方案的可交联组合物而获得的涂布层的SEM照片(放大20K倍)。图2是通过加热和固化通过涂布根据本专利技术示例性实施方案的可交联组合物获得的涂布层而获得的具有低电阻的耐热涂层的SEM照片(放大20K倍)。图3是通过使用根据比较例1的普通水基胶乳形成涂布层并加热该涂布层而形成的涂层的SEM照片(放大20K倍)。具体实施方式在下文中，将参考包括附图的特定实施例或示例性实施方案更详细地描述本专利技术。然而，以下具体实施例或示例性实施方案仅是用于详细描述本专利技术的参考，本专利技术不限于此，并且可以以各种形式实施。另外，除非另外定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本专利技术所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。本文所使用的术语仅用于有效地描述某些特定实施例，而非意欲限制本专利技术。另外，除非在上下文中另外指出，否则说明书和所附权利要求书中使用的单数形式意欲也包括复数形式。本专利技术的实施方案是一种复合隔膜，其包括多孔基底和在多孔基底上形成的具有低电阻的耐热涂层，其中，具有低电阻的耐热涂层是通过使涂布层固化而形成的，该涂布层是通过涂布包含无机颗粒、丙烯酸胶乳和交联剂的可交联组合物而获得的，丙烯酸胶乳以膜的形式涂覆在无机颗粒的表面上，并且当使用纳米硬度计测量表面硬度时，具有低电阻的耐热涂层在50至150nm的压痕深度处具有0.8GPa以上的硬度。丙烯酸胶乳可以膜的形式涂覆在无机颗粒的表面上。术语“以膜的形式涂覆在无机颗粒的表面上”是指将球形粘合剂颗粒以膜的形式涂覆在无机颗粒的全部或部分表面上而不保持粘合剂颗粒的球形。因此，基本上不会观察到丙烯酸胶乳颗粒或可交联组合物的聚集体形式。在本专利技术的实施方案中，复合隔膜可以具有满足以下式1和式2的葛尔莱渗透率：[式1]G2≤200[式2]G2<G1其中，G2是将通过涂布可交联组合物获得的涂布层在120℃下固化1小时后，根据ASTMD726测得的复合隔膜的葛尔莱渗透率，G1是涂布可交联组合物之后在固化之前测得的复合隔膜的葛尔莱渗透率，单位为秒/100cc。在本专利技术的实施方案中，复合隔膜可以具有满足本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合隔膜，其包括多孔基底和在所述多孔基底上形成的具有低电阻的耐热涂层，其中，/n所述具有低电阻的耐热涂层是通过使涂布层固化而形成的，所述涂布层是通过涂布包含无机颗粒、丙烯酸胶乳和交联剂的可交联组合物而获得的，/n所述丙烯酸胶乳以膜的形式涂覆在所述无机颗粒的表面上，并且/n当使用纳米硬度计测量表面硬度时，所述具有低电阻的耐热涂层在50至150nm的压痕深度处具有0.8GPa以上的硬度。/n

【技术特征摘要】
20190425 KR 10-2019-00485991.一种复合隔膜，其包括多孔基底和在所述多孔基底上形成的具有低电阻的耐热涂层，其中，
所述具有低电阻的耐热涂层是通过使涂布层固化而形成的，所述涂布层是通过涂布包含无机颗粒、丙烯酸胶乳和交联剂的可交联组合物而获得的，
所述丙烯酸胶乳以膜的形式涂覆在所述无机颗粒的表面上，并且
当使用纳米硬度计测量表面硬度时，所述具有低电阻的耐热涂层在50至150nm的压痕深度处具有0.8GPa以上的硬度。


2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其中，所述复合隔膜具有满足以下式1和式2的葛尔莱渗透率：
[式1]
G2≤200
[式2]
G2<G1
其中，G2是将通过涂布所述可交联组合物获得的所述涂布层在120℃下固化1小时后，根据ASTMD726测得的所述复合隔膜的葛尔莱渗透率，G1是涂布所述可交联组合物之后在固化之前测得的所述复合隔膜的葛尔莱渗透率，单位为秒/100cc。


3.根据权利要求2所述的复合隔膜，其中，所述复合隔膜具有满足以下式3的葛尔莱渗透率变化量：
[式3]
G1-G2≤100。


4.根据权利要求2所述的复合隔膜，其中，所述复合隔膜具有满足以下式4的葛尔莱渗透率变化量：
[式4]
G2-G3≤50
其中，G2是将通过涂布所述可交联组合物获得的所述涂布层在120℃下固化1小时后，根据ASTMD726测得的所述复合隔膜的葛尔莱渗透率，G3是所述多孔基底自身的葛尔莱渗透率，单位为秒/100cc。


5.根据权利要求1所述的复合...

【专利技术属性】
技术研发人员：李惠珍，金润凤，朴珉相，李秀智，
申请(专利权)人：SK新技术株式会社，爱思开高新信息电子材料株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR