一种刻蚀酸中氟硅酸、氢氟酸和硝酸含量的测定方法技术

本发明专利技术公开了一种刻蚀酸中氢氟酸、氟硅酸和硝酸含量的测定方法，通过酸碱滴定和络合滴定法，计算刻蚀酸中氢氟酸、氟硅酸和硝酸的含量。步骤为：(1)在试样中加入钾盐沉淀氟硅酸，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定上清液，计算样品溶液的总酸度；(2)在试样中加入钾盐沉淀氟硅酸，以氟离子选择性电极为指示电极，用硝酸镧标准滴定溶液滴定溶液中氟离子，以二级微商法确定反应终点，计算氢氟酸含量；(3)将氟硅酸加热水解，以氟离子选择性电极为指示电极，用硝酸镧标准滴定溶液滴定溶液中总氟，以二级微商法确定反应终点，通过差减法计算氟硅酸含量；(4)总酸度减氢氟酸和氟硅酸含量之和即为硝酸含量。

【技术实现步骤摘要】
一种刻蚀酸中氟硅酸、氢氟酸和硝酸含量的测定方法
本专利技术涉及一种混合无机酸含量的检测，具体涉及氢氟酸、氟硅酸和硝酸含量的检测。
技术介绍
湿法化学蚀刻是半导体芯片行业的一道主要制程，通过酸性物质腐蚀基体表面达到刻蚀目的。其中氢氟酸、氟硅酸和硝酸的混合物是一种常见的蚀刻液，蚀刻液浓度影响蚀刻速度和质量，在循环套用过程中也需要根据各组分的含量补加酸液。硝酸、氢氟酸和氟硅酸单独检测及二元混酸的测试方法较多，三种酸组成的混酸含量测试未见报道。目前，刻蚀酸中硝酸、氢氟酸和氟硅酸的测定方法主要有容量法、重量法、离子选择性电极法、分光光度法、离子色谱法、液相色谱法等。用碱直接滴定不能区分三种酸，无法计算三种酸的含量；离子选择性电极适用于微量离子的检测，离子浓度的对数与响应信号成比例，绘制标准曲线，进而计算样品中离子含量，此方法测定过程中响应信号的微小波动对离子含量的影响较大，因此不适用于本体系；三种酸的吸收曲线有重叠，无法采用紫外分光光度法直接测定，且分光光度法适用于微量组分的测定，常量组分测定时由稀释引入的误差较大；离子色谱法由于柱容量的限制同样适用于微量组分的测定，且氟硅酸在电导检测器上响应信号很弱；可以将阴离子通过衍生手段或者使用离子对试剂的方法采用液相色谱法分离检测，但处理方法比较繁琐且检测成本比较高，且尚未见氟离子用液相色谱检测的报道。霍世欣等(离子色谱法测定蚀刻槽废氢氟酸中的六氟硅酸，色谱，2016年10月，34卷第10期，982-985页)将蚀刻槽中的废酸稀释后用氢氧化钠调节至碱性，六氟硅酸分解成二氧化硅，通过与衍生化试剂钼酸钠进行反应，生成硅钼黄杂多酸，用紫外检测器，联合电导检测器测定其他无机酸，通过总氟含量减去六氟硅酸分解后产生的氟离子差减计算氢氟酸的含量。该方法使用离子色谱仪、紫外检测器、电导检测器，实现了氟硅酸、硝酸和氢氟酸的检测，但是检测成本较高，氟硅酸需要衍生测定，操作较复杂，且常量氟硅酸经过衍生反应和大量稀释后测定，引入了测量误差。谢国庆等(三种方法联合测试硝酸-氢氟酸-醋酸混酸组成，广州化学，2018年10月，43卷第5期，52-55)采用紫外分光光度法、沉淀法分别测定硝酸和氢氟酸含量，用电位滴定法测定总酸含量，减去硝酸和氢氟酸得到醋酸含量。该方法选择硝酸根的最大吸收峰200nm作为测量波长，应用于本体系时氟硅酸在200nm有吸收，干扰测定。采用氯化钙做沉淀剂，将氢氟酸转化成不溶于水的氟化钙，经高速冷冻离心、洗涤、真空干燥后，称取氟化钙的质量计算氢氟酸的含量，应用于本体系时氟硅酸也会生成氟硅酸钙沉淀，干扰测定。武宗和等(氟硅酸溶液中氟硅酸及氢氟酸含量的测定，湖南化工，1997年6月，27卷第2期，57-60页)将氟硅酸钠溶液在低温下与氯化钾生成氟硅酸钾沉淀，同时析出两个H+，用碱滴定溶液中氢氟酸和氟硅酸总量。滴定后的试样加热水使氟硅酸钾水解释放酸，继续用碱滴定。此方法氟硅酸钾的溶解度是测定准确度的关键因素，通过在低温降低氟硅酸钾的溶解度，之后快速滴定，测定完总酸度后，氟硅酸钾的水解完全程度也影响测定结果。实际测定时发现，由于氟硅酸钾在水中有一定的溶解度，若沉淀完氟硅酸钾不进行分离的话，氟硅酸钾会在水中缓慢水解，同时，近终点时，由于碱的存在，氟硅酸钾在碱性条件下水解，导致滴定终点反复，试验溶液的稳定性较差，结果准确度和重复性均受影响。鉴于以上原因和现有技术存在的问题，常量混酸的检测采用容量法较为合适，结合文献报道的现有技术，本专利技术涉及的三种混酸含量的检测有以下三个技术难点：一、氟硅酸为弱酸，直接用碱滴定时反应较慢，导致终点指示剂颜色反复，重复性较差，结果不准确；二、氟硅酸与氢氟酸共存时滴定终点较难把握；三、硝酸和氢氟酸同时采用碱滴定时只有一个突跃点，不能区分二者含量。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服上述现有技术存在的前处理复杂、检测成本高、分析周期长及检测误差大等问题，采用酸碱滴定和络合滴定法测定三种酸含量，较之仪器分析成本低廉，且不需要复杂的前处理，能够快速完成三种酸含量的测定，为刻蚀酸原料及循环套用提供分析方法。本专利技术通过以下技术方案实现：通过钾盐沉淀氟硅酸，同时释放氟硅酸中的氢离子，将弱酸转化成强酸，用氢氧化钠标准滴定溶液测定溶液中的总氢离子含量(总酸度)；以氟离子选择性电极为指示电极，用硝酸镧标准溶液采用电位滴定法测定氢氟酸含量；将氟硅酸在碱性条件下加热水解后，以氟离子选择性电极为指示电极，用硝酸镧标准溶液采用电位滴定法测定总氟含量；总酸度减去氢氟酸和氟硅酸含量，即为硝酸含量。一种刻蚀酸中氟硅酸、氢氟酸和硝酸含量的测定方法，用络合滴定测定氟硅酸和氢氟酸的含量，用酸碱滴定测定总酸度，以总酸度减氟硅酸和氢氟酸含量计算硝酸含量。所述的刻蚀酸为含氟硅酸、氢氟酸和硝酸的混酸溶液，其中氟硅酸的质量分数为1％～15％，氢氟酸的质量分数为1％～15％，硝酸的质量分数为10％～40％。所述的刻蚀酸中氟硅酸、氢氟酸和硝酸含量的测定方法，其具体测定步骤如下：(1)样品溶液的制备：取刻蚀酸加入容量瓶中，并加入沉淀剂、水解抑制剂，振摇以后，待溶液冷却至室温后，用水解抑制剂定容至刻度，定容体积为V定容，静置分层，取上清液，即为样品溶液A；(2)总酸度测定：以酚酞为指示液，移取样品溶液AV移取，用氢氧化钠标准滴定稀释后的溶液A滴定至溶液呈微粉色，同时同样做空白试验；总酸度的计算公式如下：W1为总酸度，以氢离子(H+)的质量分数计；V1为样品溶液消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积；V0为空白溶液消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积；c1为氢氧化钠标准滴定溶液的浓度；M1为氢(H+)的摩尔质量；m1为样品的质量；(3)氢氟酸含量的测定：移取样品溶液AV移取，以甲基橙为指示液，用碱调节pH至溶液恰变为亮黄色，以氟离子选择性电极为指示电极，用硝酸镧标准滴定溶液，滴定溶液中的氟离子，采用二级微商法确定终点，同时同样做空白试验，氢氟酸的计算公式如下：其中，W2为氢氟酸(以HF计)的质量分数；V2为样品溶液消耗的硝酸镧标准滴定溶液的体积；V3为空白溶液消耗的硝酸镧标准滴定溶液的体积；c2为硝酸镧标准滴定溶液的浓度；M2为氟化氢(HF)的摩尔质量数值为M2＝20.006；m1为样品的质量；(4)氟硅酸含量的测定：称取试样置于烧杯中，加入氢氧化钠溶液，加入试样溶液后用pH试纸测定pH值应呈强碱性，加热至沸腾，煮沸2min～5min，冷却至室温，以甲基红指示液，调节溶液pH至恰变为亮黄色，以氟离子选择性电极为指示电极，用硝酸镧标准滴定溶液滴定溶液中的总氟，采用二级微商法确定终点，同时同样做空白试验，用差减法得到氟硅酸含量。计算公式如下：其中，W3为氟硅酸(以H2SiF6计)的质量分数；V4为滴定总氟消耗的硝酸镧标准滴定溶液的体积；V5为空白溶液消耗的硝酸镧标准滴定溶液的体积；c2为硝酸镧标准滴定溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种刻蚀酸中氟硅酸、氢氟酸和硝酸含量的测定方法，其特征在于，用络合滴定测定氟硅酸和氢氟酸的含量，用酸碱滴定测定总酸度，以总酸度减氟硅酸和氢氟酸含量计算硝酸含量。/n

【技术特征摘要】
1.一种刻蚀酸中氟硅酸、氢氟酸和硝酸含量的测定方法，其特征在于，用络合滴定测定氟硅酸和氢氟酸的含量，用酸碱滴定测定总酸度，以总酸度减氟硅酸和氢氟酸含量计算硝酸含量。


2.如权利要求1刻蚀酸中氟硅酸、氢氟酸和硝酸含量的测定方法，其特征在于，所述的刻蚀酸为含氟硅酸、氢氟酸和硝酸的混酸溶液，其中氟硅酸的质量分数为1％～15％，氢氟酸的质量分数为1％～15％，硝酸的质量分数为10％～40％。


3.如权利要求1所述的刻蚀酸中氟硅酸、氢氟酸和硝酸含量的测定方法，其特征在于，其具体测定步骤如下：
(1)样品溶液的制备：取刻蚀酸加入容量瓶中，并加入沉淀剂、水解抑制剂，振摇以后，待溶液冷却至室温后，用水解抑制剂定容至刻度，定容体积为V定容，静置分层，取上清液，即为样品溶液A；
(2)总酸度测定：以酚酞为指示液，移取样品溶液AV移取，用氢氧化钠标准滴定稀释后的溶液A滴定至溶液呈微粉色，同时同样做空白试验；总酸度的计算公式如下：
(I)
W1为总酸度，以氢离子(H+)的质量分数计；
V1为样品溶液消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积；
V0为空白溶液消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积；
c1为氢氧化钠标准滴定溶液的浓度；
M1为氢(H+)的摩尔质量；
m1为样品的质量；
(3)氢氟酸含量的测定：移取样品溶液AV移取，以甲基橙为指示液，用碱调节pH至溶液恰变为亮黄色，以氟离子选择性电极为指示电极，用硝酸镧标准滴定溶液，滴定溶液中的氟离子，采用二级微商法确定终点，同时同样做空白试验，氢氟酸的计算公式如下：
(II)
其中，W2为氢氟酸(以HF计)的质量分数；
V2为样品溶液消耗的硝酸镧标准滴定溶液的体积；
V3为空白溶液消耗的硝酸镧标准滴定溶液的体积；
c2为硝酸镧标准滴定溶液的浓度；
M2为氟化氢(HF)的摩尔质量数值为M2＝20.006；
m1为样品的质量；
(4)氟硅酸含量的测定：称取试样置于烧杯中，加入氢氧化钠溶液，加入试样溶液后用pH试纸测定pH值应呈强碱性，加热至沸腾，煮沸2min～5min，冷却至室温，以甲基红指示液，调节溶液pH至恰变为亮黄色，以氟离子选择...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓霞，杨松，王艳，邢伶，王瑞菲，岳涛，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37