联产环己醇和环氧烷烃的方法技术

本公开涉及一种联产环己醇和环氧烷烃的方法，该方法包括以下步骤：(1)令环己烷与第一含氧气体接触，在温度为50～150℃、压力为0～3MPa的条件下进行第一氧化反应0.1～60min，得到第一氧化反应产物；(2)在催化剂的存在下，将所述第一氧化反应产物、烯烃与第二含氧气体接触，在温度为50～150℃、压力为0.1～2MPa的条件下进行第二氧化反应1～120min，得到第二氧化反应产物；所述催化剂含有封装活性金属的多级孔钛硅分子筛，所述活性金属为第VIB族金属中的一种；(3)将所述第二氧化反应产物进行分馏，得到环己醇和环氧烷烃。本公开将环己烷氧化和烯烃环氧化反应进行耦合联产制备环己醇和环氧烷烃，缩短了现有技术中共氧化的工艺流程，反应原料转化率和目标产物选择性较高。

【技术实现步骤摘要】
联产环己醇和环氧烷烃的方法
本公开涉及一种联产环己醇和环氧烷烃的方法。
技术介绍
环己醇是重要的化工原料。目前，环己醇主要通过环己烷氧化和环己烯水合工艺生产。近年来，虽然环己烯水合工艺的发展较快，但环己烯水合仍产生20-30％的环己烷。长远而言，环己烷氧化仍将是环己醇的主要工业生产方法之一。现有环己烷氧化工艺的主要产物是环己基过氧化氢、环己醇和环己酮。为提高环己醇和环己酮的总收率，常使用无机碱溶液和可溶性钴盐处理环己烷氧化液，以促进环己基过氧化氢的分解。然而，均相催化剂的回收再利用困难；且强碱性条件下，环己醇和环己酮易发生缩合反应，分解产物的醇、酮总选择性通常不高于88％；碱性废水的排放量大，处理困难。因此，亟需开发环境友好的环己烷氧化制备环己醇的工艺。共氧化是有机物经空气/氧气氧化生成有机过氧化物后，有机过氧化物与烯烃在催化剂作用下通过氧传递生成相应的有机醇和环氧化合物的工艺，此工艺是环氧丙烷的主要工业生产方法之一。虽然异丁烷、乙苯和异丙苯是常用的有机物原料，但我国环己烷氧化的总产能已达到219万吨/年，相应地，环己基过氧化氢的产能达到254万吨/年。若能通过共氧化有效利用环己基过氧化氢中的活性氧资源，则可提高资源利用率。目前，共氧化工艺主要包括有机物氧化和环氧化两个工序。有机物经空气/氧气氧化后，分离使有机过氧化物达到一定浓度后，再与丙烯环氧化生产有机醇和环氧丙烷。因此，现有的共氧化工艺流程较长，能耗较高。此外，环氧化常用催化剂为均相钼催化剂和钛基催化剂。均相钼催化剂虽然具有较高的环氧化活性，但其分离回收困难；而固相钛基催化剂的主要包括硅烷化的Ti-HMS、硅烷化的Ti-SBA-15、硅烷化的Ti-MCM-41、硅烷化的Ti-MCM-48、硅烷化的含Ti多孔SiO2等，虽然优化条件下，含钛催化剂可使有机过氧化物的转化率和环氧丙烷的选择性分别达到90％和95％以上，但由于HMS、SBA-15、MCM-41、MCM-48和多孔硅材料都是非晶体，其无定形属性使催化材料表面具有较多的表面羟基和较强的酸性，因此需通过硅烷化降低表面羟基量和酸中心数量以提高其活性和环氧丙烷选择性，但这将影响催化剂的活性稳定性和再生性能。
技术实现思路
本公开的目的是提供一种联产环己醇和环氧烷烃的方法。为了实现上述目的，本公开提供一种联产环己醇和环氧烷烃的方法，该方法包括以下步骤：(1)令环己烷与第一含氧气体接触，在温度为50～150℃、压力为0～3MPa的条件下进行第一氧化反应0.1～60min，得到第一氧化反应产物；(2)在催化剂的存在下，将步骤(1)得到的所述第一氧化反应产物、烯烃与第二含氧气体接触，在温度为50～150℃、压力为0.1～2MPa的条件下进行第二氧化反应1～120min，得到第二氧化反应产物；所述催化剂含有封装活性金属的多级孔钛硅分子筛，所述活性金属为第VIB族金属中的一种；(3)将步骤(2)得到的所述第二氧化反应产物进行分馏，得到环己醇和环氧烷烃。可选地，步骤(2)中，以金属氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述封装活性金属的多级孔钛硅分子筛的活性金属含量为0.1～10重量％，优选为0.2～6重量％，进一步优选为0.4～2.5重量％；所述分子筛的比表面积为650～1000m2/g，总孔体积为0.3～0.65m3/g，介孔体积为0.2～0.46m3/g，所述分子筛的孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的15～60％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的31～85％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的10％以下。可选地，步骤(2)中，在所述封装活性金属的多级孔钛硅分子筛的29SiNMR结构谱图中，Q4/Q3为1～15，其中Q4代表分子筛中Si-(O-Si)4结构所产生的共振峰的峰面积，Q3代表分子筛中HO-Si-(O-Si)3结构所产生的共振峰的峰面积。可选地，步骤(2)中，所述封装活性金属的多级孔钛硅分子筛的制备步骤包括：a、将硅源、结构导向剂、活性金属源、钛源与水混合，得到第一混合物；b、在步骤a得到的所述第一混合物中直接加入硅烷化试剂或将步骤a得到的所述第一混合物在30～90℃下预晶化0.1～48h后再加入硅烷化试剂，得到第二混合物；c、将步骤b得到的所述第二混合物转移至耐压的密闭容器中，并在110～230℃和自生压力下晶化1～240h，回收晶化产物。可选地，步骤a中，所述第一混合物的摩尔配比为SiO2：R：TiO2：M：H2O＝1：(0.001～5)：(0.0001～0.1)：(0.0001～0.1)：(5～400)；优选地，所述第一混合物的摩尔配比为SiO2：R：TiO2：Mo：H2O＝1：(0.005～3)：(0.0005～0.05)：(0.0005～0.04)：(10～200)；进一步优选地，所述第一混合物的摩尔配比为SiO2：R：TiO2：Mo：H2O＝1：(0.01～2)：(0.001～0.03)：(0.001～0.02)：(15～100)；其中，R代表结构导向剂的摩尔数，M代表以单质计的活性金属的摩尔数。可选地，步骤a中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅胶、白炭黑或硅溶胶，或者它们中的两种或三种的组合。可选地，步骤a中，所述钛源为四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯，或者它们中的两种或三种的组合。可选地，步骤a中，所述结构导向剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者它们中的两种或三种的组合。可选地，步骤a中，所述活性金属源为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、磷钼酸、六羰基钼、乙酰丙酮钼、钨酸钠、钨酸、钨酸铵、磷钨酸钠、硅钨酸、六氯化钨、铬酸钾、铬酸铵、重铬酸钾、氯化铬或硝酸铬，或者它们中的两种或三种的组合。可选地，步骤b中，所述硅烷化试剂为二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、六甲基二硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷，或者它们中的两种或三种的组合；优选地，所述硅烷化试剂为苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、六甲基二硅氧烷或甲基三乙氧基硅烷，或者它们中的两种或三种的组合。可选地，步骤b中，所述第二混合物中硅烷化试剂的摩尔配比为SiO2：W＝1：(0.001～0.5)，优选为SiO2：W＝1：(0.005～0.3)，其中，W代表硅烷化试剂的摩尔数。可选地，步骤b中，所述预晶化的温度为40～80℃，时间为0.5～32小时。可选地，步骤c中，所述晶化的温度为120～190℃，时间为2～192小时。可选地，所述封装活性金属的多级孔钛硅分子筛的制备步骤还包括：将步骤c回收的晶化产物进行干燥和焙烧；所述干燥的条件包括：温度为60～150℃，时间为0.5～24h；所述焙烧的条件包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种联产环己醇和环氧烷烃的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：/n(1)令环己烷与第一含氧气体接触，在温度为50～150℃、压力为0～3MPa的条件下进行第一氧化反应0.1～60min，得到第一氧化反应产物；/n(2)在催化剂的存在下，将步骤(1)得到的所述第一氧化反应产物、烯烃与第二含氧气体接触，在温度为50～150℃、压力为0.1～2MPa的条件下进行第二氧化反应1～120min，得到第二氧化反应产物；所述催化剂含有封装活性金属的多级孔钛硅分子筛，所述活性金属为第VIB族金属中的一种；/n(3)将步骤(2)得到的所述第二氧化反应产物进行分馏，得到环己醇和环氧烷烃。/n

【技术特征摘要】
1.一种联产环己醇和环氧烷烃的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)令环己烷与第一含氧气体接触，在温度为50～150℃、压力为0～3MPa的条件下进行第一氧化反应0.1～60min，得到第一氧化反应产物；
(2)在催化剂的存在下，将步骤(1)得到的所述第一氧化反应产物、烯烃与第二含氧气体接触，在温度为50～150℃、压力为0.1～2MPa的条件下进行第二氧化反应1～120min，得到第二氧化反应产物；所述催化剂含有封装活性金属的多级孔钛硅分子筛，所述活性金属为第VIB族金属中的一种；
(3)将步骤(2)得到的所述第二氧化反应产物进行分馏，得到环己醇和环氧烷烃。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，以金属氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述封装活性金属的多级孔钛硅分子筛的活性金属含量为0.1～10重量％，优选为0.2～6重量％，进一步优选为0.4～2.5重量％；所述分子筛的比表面积为650～1000m2/g，总孔体积为0.3～0.65m3/g，介孔体积为0.2～0.46m3/g，所述分子筛的孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的15～60％，孔径为2～10nm的孔的孔体积占总孔体积的31～85％，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的10％以下。


3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，在所述封装活性金属的多级孔钛硅分子筛的29SiNMR结构谱图中，Q4/Q3为1～15，其中Q4代表分子筛中Si-(O-Si)4结构所产生的共振峰的峰面积，Q3代表分子筛中HO-Si-(O-Si)3结构所产生的共振峰的峰面积。


4.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述封装活性金属的多级孔钛硅分子筛的制备步骤包括：
a、将硅源、结构导向剂、活性金属源、钛源与水混合，得到第一混合物；
b、在步骤a得到的所述第一混合物中直接加入硅烷化试剂或将步骤a得到的所述第一混合物在30～90℃下预晶化0.1～48h后再加入硅烷化试剂，得到第二混合物；
c、将步骤b得到的所述第二混合物转移至耐压的密闭容器中，并在110～230℃和自生压力下晶化1～240h，回收晶化产物。


5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤a中，所述第一混合物的摩尔配比为SiO2：R：TiO2：M：H2O＝1：(0.001～5)：(0.0001～0.1)：(0.0001～0.1)：(5～400)；优选地，所述第一混合物的摩尔配比为SiO2：R：TiO2：Mo：H2O＝1：(0.005～3)：(0.0005～0.05)：(0.0005～0.04)：(10～200)；进一步优选地，所述第一混合物的摩尔配比为SiO2：R：TiO2：Mo：H2O＝1：(0.01～2)：(0.001～0.03)：(0.001～0.02)：(15～100)；其中，R代表结构导向剂的摩尔数，M代表以单质计的活性金属的摩尔数。


6.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤a中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅胶、白炭黑或硅溶胶，或者它们中的两种或三种的组合。


7.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤a中，所述钛源为四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宝荣，彭欣欣，林民，朱斌，夏长久，罗一斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11