一种光催化氧化甲烷制备甲醇的方法技术

本发明专利技术属于光催化领域，公开了一种光催化氧化甲烷制备甲醇的方法，包括如下步骤：将Au/ZnO复合光催化剂加入水中搅拌，通入CH

A method of photocatalytic oxidation of methane to methanol

【技术实现步骤摘要】
一种光催化氧化甲烷制备甲醇的方法
本专利技术属于光催化领域，具体涉及一种光催化氧化甲烷制备甲醇的方法。
技术介绍
CH4在天然中约占70％～90％，已被广泛认为是工业化制备过程中不可缺少的原料。尤其CH4能够选择性氧化成有价值的C1有机产品，比如CH3OH和HCHO，这一模式引起了研究者的特别关注。但是，CH4的选择性氧化一直面临着两大挑战:一是CH4为非极性分子结构，具有高C-H键能(345kJmol-1)，使其难以发生化学反应；二是理想产物CH3OH和HCHO热力学稳定性低，容易被深度氧化成CO2。工业上CH4转化为有价值产品的主导方法是间接的蒸汽重整技术，即CH4和H2O首先被高能量氧化为合成气(CO和H2)，然后再通过热催化反应转化为CH3OH或其他烃类。该工业路线虽然被成熟应用，但是存在着以下劣势：高反应温度造成经济浪费；繁琐的多步反应程序；反应过程中生成的焦炭使得催化剂容易失活；大规模的集中设施价格昂贵。因此，寻找高效、廉价、可持续的CH4氧化催化方式势在必行。利用光催化可以在温和的条件下实现CH4直接转化，并且具有环保、低成本、可小规模分散反应等优点，可以算作是CH4利用上的突破性进展。在光照条件下，半导体光催化剂利用产生的高活性的自由基在温和条件下可以实现许多热力学不足的反应。在CH4氧化中，C-H键的断裂被认为是CH4活化的速率决定步骤。而光催化过程中生成的羟基自由基(·OH)被认为是断裂C-H键的关键活性物质。到目前为止，光催化CH4的转化主要是通过厌氧氧化实现的。其中·OH主要是通过光生空穴氧化H2O形成，数量低，因此造成CH4的活化效率低，具体可参见Sastre,F.；Fornés,V.；Corma,A.；H.JournaloftheAmericanChemicalSociety2011,133,17257。或者为了提高厌氧条件下CH4的转化效率，研究者们一方面提高反应温度(50℃-98℃)，通过消耗额外的能量促进CH4的转化，另一方面注入价格昂贵的过氧化氢(H2O2)，使其还原生成·OH用以满足CH4活化需求，提高CH4活化产率，具体可参见Villa,K.；Murcia-López,S.；Andreu,T.；Morante,J.R.AppliedCatalysisB:Environmental2015,163,150。然而，H2O2的腐蚀性和不稳定性造成其实际应用的安全经济性制约。目前，光催化有氧氧化CH4制备CH3OH的实验中，存在着CH3OH选择性低的情况。这是因为，利用O2进行光催化CH4氧化的途径如下：即CH4先被O2氧化成甲基过氧化氢(CH3OOH)，然后再还原成CH3OH，并且生成的CH3OH在高能量光的输入下很容易被氧化成HCHO，造成目标产物CH3OH的选择性低。目前，效果最好的光催化CH4有氧氧化制备CH3OH的工作(J.Am.Chem.Soc.2019,141:20507-20515)，其中CH3OH的选择性只有15.7％。
技术实现思路
基于上述问题，本专利技术的目的在于构建了一种基于O2为温和氧化剂提高光催化CH4有氧氧化生成CH3OH的方法。在光催化CH4氧化体系中加入O2，通过添加导带和价带能量适当的光催化剂(ZnO)，并控制反应条件，实现半导体导电电子还原O2和价带空穴氧化H2O两种方式促进·OH的产生，提高CH4活化效率。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种光催化氧化甲烷制备甲醇的方法，包括如下步骤：将Au/ZnO复合光催化剂加入水中搅拌，通入CH4和O2，在全光谱光源照射条件下，进行光催化CH4氧化反应，制得甲醇；所述光催化剂中Au的负载量≥0.3wt％，CH4的压强≥15bar。优选地，所述CH4的压强≥25bar。优选地，所述光催化剂中Au的负载量≥0.75wt％。优选地，所述O2的压强为0.5-8bar。优选地，所述O2的压强为5bar。优选地，所述氧化反应温度为20～40℃，反应时间1～3h。优选地，所述氧化反应温度为30±5℃，反应时间2±0.5h。优选地，所述光源为太阳光或氙灯。优选地，所述Au/ZnO复合光催化剂的制备方法如下：将ZnO纳米颗粒加入水中，超声分散，并搅拌，加入HAuCl4，然后在冰浴中滴加NaBH4进行还原反应；反应后离心，洗涤，干燥，再经煅烧处理，制得Au/ZnO复合光催化剂。优选地，所述煅烧条件为500～600℃、1～2h。优选地，所述分散时间为0.5h，搅拌时间为6h。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术基于光催化CH4有氧氧化制备CH3OH的反应途径，本专利技术利用Au负载的ZnO作为光催化剂，通过Au纳米颗粒负载量的精准调控，充分导出ZnO中的导带电子，促进CH3OOH的还原制备CH3OH。此外，通过更换光源，将紫外区的照射更换成全光谱的照射，即能满足反应中能量的需求，又避免过高的光能输入造成生成的CH3OH被分解氧化成HCHO。最终，实现CH4选择性氧化生成CH3OH，选择性达到100％。附图说明图1为本专利技术Au/ZnO复合光催化剂的TEM图，a为100nm尺度下Au0.75/ZnO的代表性TEM图，插图为Au纳米颗粒的粒度统计分布，平均尺寸约7nm，b为5nm尺度下Au0.75/ZnO的代表性TEM图。图2为本专利技术Au/ZnO复合光催化剂的晶体结构表征图，a为ZnO和Au0.75/ZnO的XRD图谱，b为Au0.75/ZnO的HRTEM图。图3为Au的负载量对生成CH3OH选择性的影响图。图4为不同反应条件对CH3OH产率的影响图，a为O2的影响，b为压强的影响。图5为Au/ZnO复合光催化剂对·OH的生成能力效果图，UV-Vis漫反射光谱(a)、Mott-Schottky图(c)以及变换后的Kubelka-Munk函数图(b)对ZnO的能带结构的精确分析图(d)。图6为不同反应条件下的ESR谱图，a为催化剂的影响，b为O2的影响。图7(a)为对碳源进行同位素标记，产物的GC-MS图，图7(b)为在33％的13CH4体系中观察到13CH3OH的13CNMR峰。图8为对O源进行同位素标记，产物的GC-MS图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步具体详细描述，但本专利技术的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例11)催化剂制备前驱体：ZnO、硼氢化钠、硫酸钡、硫酸钠、氯金酸、5,5-二甲基-1-吡咯-n-氧化物(DMPO)。所有的化学物质都未经进一步纯化的情况下被使用。2)Au/ZnO复合光催化剂的制备：采用化学还原法制备了Au/ZnO复合光催化剂。将商业ZnO纳米颗粒(阿拉丁，200mg)分散在50mL去离子水中，超声振荡0.5h。在室温下搅拌6h，加入一定体积的50mMHAuCl4，然后在冰浴中滴加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光催化氧化甲烷制备甲醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：/n将Au/ZnO复合光催化剂加入水中搅拌，通入CH

【技术特征摘要】
1.一种光催化氧化甲烷制备甲醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将Au/ZnO复合光催化剂加入水中搅拌，通入CH4和O2，在全光谱光源照射条件下，进行光催化CH4氧化反应，制得甲醇；所述光催化剂中Au的负载量≥0.3wt％，CH4的压强≥15bar。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CH4的压强≥25bar。


3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述光催化剂中Au的负载量≥0.75wt％。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述O2的压强为0.5-8bar。


5.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于，所述氧化反应温度为20～40℃，反应时间1～3h。

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【专利技术属性】
技术研发人员：牛利，韩冬雪，范英英，魏世蕾，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：广东;44