一种纳米二氧化硅的辐射制备方法技术

本发明专利技术提供了一种纳米二氧化硅的辐射制备方法，属于辐射加工技术领域。利用高能射线引发可溶性梯形聚硅氧烷分子的辐射化学反应，并快速形成聚硅氧烷凝胶，凝胶经干燥和煅烧后，得到纳米二氧化硅。本发明专利技术操作性强，工序控制简单，重现性好，易于规模化生产；能耗低、无需交联剂和引发剂、无残留物，是一种纳米二氧化硅的清洁制备方法。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米二氧化硅的辐射制备方法
本专利技术属于辐射加工
，涉及一种纳米二氧化硅的辐射制备方法。
技术介绍
纳米二氧化硅在光电子、国防、医药、复合材料、催化等领域都有着广泛的应用。纳米二氧化硅应用于塑料中，可以提高塑料薄膜的透明度、韧性、强度和防水性；应用于纤维中，所制造的布料不仅具有防紫外线、防静电等功能，还具有除臭杀菌的作用；应用于生物
中，则可以制造出纳米生物传感器、纳米药物载体、纳米抗菌材料、纳米生物相容性人工器官以及微型智能化医疗器械。因此，制备出纯度高、性能好、粗度均匀的纳米二氧化硅具有重要意义。纳米二氧化硅的制备方法有很多种，依据反应是否在溶液中发生，分为干法和湿法。干法主要有气相法和电弧法，湿法主要有溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法及微乳液法等。其中，溶胶凝胶法利用高活性的前驱体作为原料，在含水的溶液中进行水解，生成硅溶胶，随后硅溶胶颗粒间进一步发生缩合作用，生成凝胶，经干燥、煅烧后获得纳米二氧化硅。溶胶-凝胶法具有以下显著优点：(1)产品组成均匀，由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低黏度的溶液，在形成凝胶时，反应物之间在分子水平上被均匀混合；(2)合成温度较低；(3)环境友好。但是溶胶-凝胶法也存在一些不足：(1)原料价格比较昂贵；(2)影响纳米二氧化硅尺寸的因素多，产品特性难以控制；(3)通常整个溶胶-凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周。为克服溶胶-凝胶法的缺点，本专利技术以线型可溶性梯形聚硅氧烷为前驱体，采用辐照加工技术快速实现线型梯形聚硅氧烷的交联固化，形成具有规整固相三维网络结构的聚硅氧烷凝胶，所得聚硅氧烷凝胶经冷冻干燥、洗涤、煅烧后，热解为纳米二氧化硅。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有的技术存在的上述问题，提供一种纳米二氧化硅的辐射制备方法，本专利技术所要解决的技术问题是克服现有手段原料价格比较昂贵、产品特性难以控制、凝胶形成时间较长的技术缺陷。本专利技术的目的可通过下列技术方案来实现：一种纳米二氧化硅的辐射制备方法，其特征在于，用高能射线照射含梯形聚硅氧烷的溶液，形成聚硅氧烷凝胶；所述聚硅氧烷凝胶经冷冻干燥后、洗涤、煅烧，热解为纳米二氧化硅。本专利技术中，所述的线型可溶性梯形聚硅氧烷高分子能够在高能射线辐射下发生化学反应，形成三维交联网络。可采用本领域中使用的各种具有线型双主链结构或多重主链结构的梯形聚硅氧烷，具有以下式(Ⅰ)或式(Ⅱ)或式(Ⅲ)的结构：式(Ⅰ)中：R与Z为氢原子、酯基、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、芳基、取代芳基、羧基、取代羧基中的一种或几种。n为正整数，n＝10～500000。式(Ⅱ)中：R与Z为氢原子、酯基、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、芳基、取代芳基、羧基、取代羧基中的一种或几种；R’为含有酯基、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、芳基、取代芳基、羧基、取代羧基中的一种或几种有机基团。n为正整数，n＝10～500000。式(Ⅲ)中：R、R’与Z为氢原子、酯基、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、芳基、取代芳基、羧基、取代羧基中的一种或几种。n和m为正整数，n＝10～500000，m＝1～5。本专利技术中，所述“含梯形聚硅氧烷的溶液”为本领域中匀相多组分系统的特定术语，该溶液的溶质为梯形聚硅氧烷，溶剂为能够与梯形聚硅氧烷形成均匀液相，并在温度为-55～55℃范围内保持液相的一种或多种物质的混合物。较佳地为水、碳原子数为1-8的醇或它们的混合物。所述的水为去离子水或高纯水；所述碳原子数为1-8的醇为一元醇、二元醇或三元醇；所述碳原子数为1-8的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和丁二醇中的一种或多种。本专利技术中，所述“含梯形聚硅氧烷的溶液”中，梯形聚硅氧烷的用量优选为5～100％；百分比为所述梯形聚硅氧烷的质量相对于整个溶液总质量的质量百分比。本专利技术中，所述“含梯形聚硅氧烷的溶液”中，水的用量优选为0～95％；百分比为所述水的质量相对于整个溶液总质量的质量百分比。本专利技术中，所述“含梯形聚硅氧烷的溶液”中，碳原子数为1-8的醇的用量优选为0～95％；百分比为所述碳原子数为1-8醇的质量相对于整个溶液总质量的质量百分比。本专利技术中，所述辐射化学反应所用高能射线可采用非动力核
中常规使用的各种高能射线，如电子束或γ射线，较佳地为电子束。所述辐射化学反应的辐射吸收剂量为非动力核
常规的辐射剂量，较佳地为5～1000kGy。所述辐射化学反应的辐射吸收剂量率为非动力核
辐射工艺的常规辐射剂量率，较佳地为0.01～1000kGy/分钟。在本专利技术一较佳地实施方式中，所述制备方法的具体操作步骤包括：(1)将含梯形聚硅氧烷的溶液温度调节到室温；(2)用高能射线辐照含梯形聚硅氧烷的溶液，使梯形聚硅氧烷发生辐射化学反应，形成聚硅氧烷凝胶；(3)将聚硅氧烷凝胶在-80～0℃条件下冷冻干燥0.5～24h，所得冷冻干燥产物用蒸馏水洗涤2～4次后过滤，将所得固相滤余物在500～800℃条件下煅烧0.5～12h，冷却后得到纳米二氧化硅。步骤(1)中，含梯形聚硅氧烷的溶液既可以采用纯的梯形聚硅氧烷与碳原子数为1-8的醇或碳原子数为1-8的醇与水所形成的混合溶剂进行配制，也可以直接使用合成梯形聚硅氧烷过程中所得含梯形聚硅氧烷的均相溶液，无需分离。步骤(1)中，如果梯形聚硅氧烷为固体，需先在碾钵中碾成粉末或在球磨机中球磨成粉末，然后搅拌溶解于碳原子数为1-8的醇或碳原子数为1-8的醇与水所形成的混合溶剂中。步骤(2)中，所述高能射线、高能射线的辐射吸收剂量以及辐射吸收剂量率皆同前述。本专利技术还提供了一种由上述方法制得的纳米二氧化硅粉末。本专利技术中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本专利技术各较佳实施例。本专利技术以梯形聚硅氧烷作为制备纳米二氧化硅的前驱体，所用梯形聚硅氧烷均可通过市售获得或通过现有技术手段获得，其并非实现本方案的专利技术目的的前置性技术缺口，不妨碍本案实施，也不影响本方案的实质，因而在此不予赘述，如有需要可举证补充。本方案提供了一种以线型可溶性梯形聚硅氧烷高分子为前驱体、辐射加工技术为手段的新型高效、经济、环保的聚合物热解制备纳米二氧化硅新方法。以结构规整的梯形聚硅氧烷高分子为前驱体，不仅有利于提高产物的均一性，并且可以通过改变梯形聚硅氧烷高分子的桥基和侧基，对辐射所形成聚硅氧烷的固相三维网络结构进行调控，进而实现对纳米二氧化硅物理及化学特性的精细调节。本专利技术的方法以高能射线的辐射交联固化为手段，不仅能耗低、无残留物、有利于环保，而且有利于聚硅氧烷凝胶的快速形成。与现有技术相比，本专利技术的积极进步意义在于，具有以下优点：1、本专利技术的方法以结构规整的梯形聚硅氧烷高分子为前驱体，有利于提高产物的均一性。2、本专利技术的方法以高能射线的辐射交联固化为手段，不仅能耗低、无本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米二氧化硅的辐射制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将含梯形聚硅氧烷的溶液温度调节到室温；/n用高能射线辐照所述含梯形聚硅氧烷的溶液，使梯形聚硅氧烷发生辐射化学反应，形成聚硅氧烷凝胶；/n将所述聚硅氧烷凝胶在-80～0℃条件下冷冻干燥0.5～24h，所得冷冻干燥产物用蒸馏水洗涤2～4次后过滤，将所得固相滤余物在500～800℃条件下煅烧0.5～12h，冷却后得到纳米二氧化硅。/n

【技术特征摘要】
1.一种纳米二氧化硅的辐射制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将含梯形聚硅氧烷的溶液温度调节到室温；
用高能射线辐照所述含梯形聚硅氧烷的溶液，使梯形聚硅氧烷发生辐射化学反应，形成聚硅氧烷凝胶；
将所述聚硅氧烷凝胶在-80～0℃条件下冷冻干燥0.5～24h，所得冷冻干燥产物用蒸馏水洗涤2～4次后过滤，将所得固相滤余物在500～800℃条件下煅烧0.5～12h，冷却后得到纳米二氧化硅。


2.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅的辐射制备方法，其特征在于，所述高能射线为电子束或γ射线，其吸收剂量为5～1000kGy，吸收剂量率为0.01～1000kGy/分钟；所述梯形聚硅氧烷的分子结构中具有以Si-O键连接的线型双主链结构或多重主链结构,主链间通过“桥基”以化学键相连，所述梯形聚硅氧烷为具有结构通式(Ⅰ)或结构通式(Ⅱ)或结构通式(Ⅲ)的结构：



式(Ⅰ)中：R与Z为氢原子、酯基、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、芳基、取代芳基、羧基、取代羧基中的一种或几种；n为正整数，n＝10～500000；
式(Ⅱ)中：R与Z为氢原子、酯基、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、芳基、取代芳基、羧基、取代羧基中的一种或几种；R’为含有酯基、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、芳基、取代芳基、羧基、取代羧基中的一种或几种有机基团；n为正整数，n＝10～500000；
式(Ⅲ)中：R、R’与Z为氢原子、酯基、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、芳基、取代芳基、羧基、取代羧基中的一种或几种；...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘小玲，朱晓明，余积，许云书，王军涛，谢聪，曹余良，李泽宇，夏艳，
申请(专利权)人：湖北科技学院，
类型：发明
国别省市：湖北;42