锂离子二次电池及其工作方法技术

本发明专利技术为一种锂离子二次电池，其是具有以硫改性聚丙烯腈作为活性物质的负极的锂离子二次电池，其中，负极的充电下限电位为0.1V(vs.Li/Li

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池及其工作方法
本专利技术涉及以硫改性聚丙烯腈作为电极活性物质的锂离子二次电池及其工作方法。
技术介绍
锂离子二次电池等非水电解质二次电池小型且轻量，并且能量密度高，进而能够反复充放电，作为便携用个人电脑、手提摄像机、信息终端等便携电子设备的电源被广泛使用。另外，从环境问题的观点出发，正在进行使用了非水电解质二次电池的电动汽车、动力的一部分中利用了电力的混合动力车的实用化。因此，近年来，要求二次电池的进一步的性能提高。非水电解质二次电池的特性依赖于作为其构成构件的电极、隔膜、电解质等，正在积极地进行各构成构件的研究开发。在电极中，电极活性物质与粘合剂、集电材等均是重要的，正在积极地进行电极活性物质的研究开发。通过将聚丙烯腈与硫的混合物在非氧化性气氛下进行热处理而获得的硫改性聚丙烯腈作为具有大的充放电容量、伴随充放电的反复而引起的充放电容量的降低(以下有时称为循环特性)少的电极活性物质而已知(例如参照专利文献1～3)。硫改性聚丙烯腈作为正极的活性物质而使用，但作为负极的活性物质也进行了研究(例如参照专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1：US2011/200875A1专利文献2：US2013/029222A1专利文献3：US2014/134485A1
技术实现思路
专利技术所要解决的课题若对负极活性物质的充电下限电位低，则能够增大充放电容量，但在充电下限电位过低的情况下，有锂金属向负极中析出的危险性。因此，例如就专利文献3而言，由于将硫改性聚丙烯腈的Li嵌入时的平均电位设定为1.8V(Li基准)即1.8V(vs.Li/Li+)，因此推定具有硫改性聚丙烯腈的负极的充电下限电位为1.0V(vs.Li/Li+)左右(参照专利文献3)。就非水电解质二次电池、特别是电动汽车或混合动力车中使用的非水电解质二次电池而言，要求高输出功率且循环特性优异、进而轻量·小型化的锂离子二次电池。用于解决课题的手段本专利技术人等进行了深入研究，结果发现：在以硫改性聚丙烯腈作为负极活性物质的非水电解质二次电池中，即使使负极的充电下限电位低于1.0V(vs.Li/Li+)，电池性能的降低也低，能够安全地充放电，循环特性的降低也低，从而完成了本专利技术。即，本专利技术为一种锂离子二次电池，其是具有以硫改性聚丙烯腈作为活性物质的负极的锂离子二次电池，其中，负极的充电下限电位为0.1V(vs.Li/Li+)以上且低于1.0V(vs.Li/Li+)。另外，本专利技术提供一种锂离子二次电池的工作方法，其是具有以硫改性聚丙烯腈作为活性物质的负极的锂离子二次电池的工作方法，其中，将负极的充电下限电位设定为0.1V(vs.Li/Li+)以上且低于1.0V(vs.Li/Li+)。具体实施方式本专利技术中，在将锂离子二次电池的负极的充电下限电位设定为0.1V(vs.Li/Li+)以上且低于1.0V(vs.Li/Li+)这点上具有特征之一。在本专利技术中，单位V(vs.Li/Li+)为锂金属基准的电位。负极的充电下限电位优选较低，但在低于0.1V(vs.Li/Li+)的情况下，电池的循环特性的降低变大。本专利技术中的负极的充电下限电位优选为0.15V(vs.Li/Li+)以上且0.9V(vs.Li/Li+)以下，进一步优选为0.17V(vs.Li/Li+)以上且0.85V(vs.Li/Li+)以下，特别优选为0.25V(vs.Li/Li+)以上且0.8V(vs.Li/Li+)以下。为了将负极的充电下限电位设定为上述的范围，例如只要变更电极涂装厚度等来调整正极与负极的每单位面积的活性物质重量(mg/cm2)的比率即可。负极的每单位面积的活性物质重量的比率相对于正极变得越低，则负极的充电下限电位变得越低。关于以硫改性聚丙烯腈作为活性物质的负极的充放电容量，虽然根据硫改性聚丙烯腈的硫含量而多少有些不同，但相对于充电下限电位为1.0V(vs.Li/Li+)的情况，为0.5V(vs.Li/Li+)时增加30～50％左右，为0.2V(vs.Li/Li+)时增加60～80％左右，能够以该增加量来减少硫改性聚丙烯腈的使用量。通过降低充电下限电位而减少负极的活性物质，变得能够将锂离子二次电池轻量化、小型化。需要说明的是，以1.0V(vs.Li/Li+)以上的充电下限电位使用充电下限电位的设定低于1.0V(vs.Li/Li+)的设计的锂离子二次电池得不到充分的充放电容量，不优选。硫改性聚丙烯腈是将聚丙烯腈和单质硫在非氧化性气氛中进行加热处理而获得的化合物。聚丙烯腈也可以是丙烯腈与其他单体例如丙烯酸、乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N-N’亚甲基双(丙烯酰胺)的共聚物。其中，由于若丙烯腈的含量变低则电池性能变低，因此在丙烯腈与其他单体的共聚物的情况下，该共聚物中的丙烯腈的含量优选为90质量％以上。从得到大的充放电容量、本专利技术的工作方法中的循环特性的降低少的方面出发，硫改性聚丙烯腈的硫含量优选为25质量％～60质量％，进一步优选为27质量％～50质量％，最优选为30质量％～45质量％。需要说明的是，硫改性聚丙烯腈的硫含量只要使用例如能够分析硫及氧的CHN分析装置来进行元素分析、并算出硫含量即可。关于加热处理中的聚丙烯腈与单质硫的比例，相对于聚丙烯腈100质量份，单质硫优选为100质量份～1500质量份，进一步优选为150质量份～1000质量份。加热处理的温度优选为250℃～550℃，进一步优选为350℃～450℃。未反应的单质硫由于会成为降低二次电池的循环特性的要因，因此优选通过例如加热、溶剂洗涤等而除去。本专利技术的硫改性聚丙烯腈对照所使用的用途，例如在作为二次电池的电极的电极活性物质而使用的情况下，优选平均粒径为0.5μm～100μm。所谓平均粒径是指通过激光衍射光散射法而测定的50％粒径。粒径为体积基准的直径，在激光衍射光散射法中，测定二次粒子的直径。为了使本专利技术的硫改性聚丙烯腈的平均粒径小于0.5μm，在粉碎等中需要巨大的劳力，但期望不了电池性能的进一步提高，通过设定为100μm以下，容易获得平滑的电极合剂层。本专利技术的硫改性聚丙烯腈的平均粒径优选为0.5μm～100μm，更优选为1μm～50μm，进一步优选为2μm～30μm。以下对以硫改性聚丙烯腈作为电极活性物质的电极的优选的构成及其优选的制造方法进行说明。电极是在集电体上形成具有硫改性聚丙烯腈的电极合剂层。电极合剂层例如通过在集电体上涂布将硫改性聚丙烯腈、粘合剂及导电助剂添加到溶剂中而制备的浆料并干燥而形成。粘合剂可以使用作为电极的粘合剂而公知的物质，例如可列举出丁苯橡胶、丁二烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯腈丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、纤维素纳米纤维、聚环本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子二次电池，其是具有以硫改性聚丙烯腈作为活性物质的负极的锂离子二次电池，其中，负极的充电下限电位为0.1V(vs.Li/Li

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180330 JP 2018-0696291.一种锂离子二次电池，其是具有以硫改性聚丙烯腈作为活性物质的负极的锂离子二次电池，其中，负极的充电下限电位为0.1V(vs.Li/Li+)以上且低于1.0V(vs.Li/Li+)。


2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，硫改性聚丙烯腈的硫含量为25质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：搅上健二，青山洋平，竹之内宏美，野原雄太，
申请(专利权)人：株式会社艾迪科，
类型：发明
国别省市：日本;JP