水溶性共聚物制造技术

本发明专利技术涉及基于a)50至97wt.％的一种或多种含有烯属不饱和酰胺基团的非离子性单体，b)0.1至10wt.％的一种或多种含有烯属不饱和硅烷基团的单体，和c)1至30wt.％的一种或多种离子性的烯属不饱和单体以及可选的一种或多种其他烯属不饱和单体的水溶性共聚物，以wt％计的量总和为100wt％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】水溶性共聚物
本专利技术涉及基于含酰胺基团的非离子性单体和离子性单体的水溶性共聚物、其生产方法和用途，例如，作为水性聚合物分散体或在水中可再分散的粉末的保护性胶体。
技术介绍
水溶性聚合物用作例如保护胶体，用于稳定水不溶性聚合物的水性分散体或用于生产在水中可再分散的聚合物粉末。这种聚合物分散体或聚合物粉末可以用于，例如，建筑化学品中。常见的保护性胶体是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素或淀粉，如EP-A133899，WO-A84/00369或EP-B62106中描述的。为了获得足够的稳定化效果，有时必须大量使用此类保护性胶体，这可能与以下缺点有关：通过添加保护性胶体，分散体的粘合剂含量降低，这可能会导致流变学缺陷，并且最后添加保护性胶体可能会使分散体生产的聚合物薄膜对水敏感。在基于(甲基)丙烯酸酯和/或芳族化合物如苯乙烯的水不溶性共聚物的保护胶体的情况下，这些问题特别明显。另外，保护性胶体也相对昂贵。为了改善相应聚合物薄膜的耐水性，EP-A727441建议使用基于5至50％的酸(酐)官能共聚单体、0.1至80％长链(甲基)丙烯酸酯和至多达94.9％的水不溶性主要单体，如(甲基)丙烯酸酯或乙烯基酯的水溶性保护性胶体。缺点在于这些保护性胶体是通过在有机溶剂中聚合产生的，并必须通过蒸馏费力地除去溶剂。DE-A2618898描述了基于疏水性单体单元如甲基丙烯酸甲酯和亲水性单体单元如烯属不饱和磺酸酯共聚单体的保护性胶体，其制备也通过在有机溶剂中的聚合进行。对于用于喷雾干燥保护性胶体稳定的聚合物分散体的干燥剂，EP-A629650推荐磺酸官能的共聚单体和水不溶性共聚单体的共聚物，EP-A671435推荐使用丙烯酸烷基酯与磺酸酯或羧酸酯取代的单体的共聚物。由DE-A19608911已知具有含磺酸盐、含N-羟甲基和疏水性单体单元的可交联保护胶体。缺点是当在酸性环境中或在热应力下使用时，这种保护性胶体稳定的聚合物会发生交联并因此变脆。这与许多应用(密封浆，密封组合物，裂纹桥接涂料)中要求的弹性性能背道而驰。为了改善聚合物改性的涂料或建筑产品的耐水性，WOA98/49205建议使用基于5至95wt％的含磺酸或磺酸酯基团的单体、5至95wt％的非可交联的水溶性单体和0至5wt％的疏水性单体的保护性胶体。US7968642推荐低分子量或低粘度聚丙烯酰胺用于可再分散性聚合物粉末的保护胶体。EP-B206814描述了(甲基)丙烯酸、磺酸酯官能单体和乙烯基酯的三元共聚物用于稳定包含溶解或悬浮的固体的水性体系，如冷却水或锅炉水。在这种背景下，目的在于为水分散体或在水中可再分散粉末的形式的聚合物提供作为保护性胶体的水溶性聚合物，由此可以解决上述问题。
技术实现思路
本专利技术涉及基于以下的水溶性共聚物：a)50至97wt％的一种或多种含有酰胺基团的非离子性烯属不饱和单体，b)0.1至10wt％的一种或多种含硅烷基团的烯属不饱和单体，c)1至30wt％的一种或多种离子性烯属不饱和单体，和可选地，其他的烯属不饱和单体，其中以wt％计的数值总和为100wt％。包含酰胺基团的非离子性烯属不饱和单体a)的实例有包含酰胺基团(-CONH2)的烯属不饱和化合物。因此，单体a)通常不带有阴离子性或阳离子性基团如酸或铵基团。单体a)优选不带有硅烷基团或不带有离子性基团，尤其是不带有阴离子性或阳离子性基团。优选的单体a)是(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮和双丙酮丙烯酰胺。特别优选的是甲基丙烯酰胺，且尤其是丙烯酰胺。单体a)也可以是交联单体如，例如，包含N-羟甲基(-NH-CH2OH)或其醚化衍生物(NH-CH2OR，其中R＝C1-至C6-烷基)的丙烯酰胺，尤其是N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(IBMA)、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺(NBMA)。优选的交联单体a)是N-羟甲基丙烯酰胺和N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺。基于单体a)的总重量，单体a)优选是≥50wt％，特别优选≥80wt％且最优选≥95wt％的程度的非交联单体。基于水溶性共聚物的总重量，交联单体a)的分数优选≤3wt％，而特别优选≤1wt％。最优选的水溶性共聚物不包含任何交联单体a)的单元。优选地，基于水溶性共聚物的总重量，水溶性共聚物基于60至95wt％，特别优选70至94wt％，而最优选80至92wt％的范围的单体a)。含有硅烷基团的烯属不饱和单体b)是，例如，式R1SiR20-2(OR3)1-3的烯属不饱和硅酮化合物，其中R1具有定义CH2＝CR4-(CH2)0-1或CH2＝CR4CO2(CH2)1-3，R2具有定义C1-至C3-烷基基团、C1-至C3-烷氧基基团或卤素，优选Cl或Br，R3是直链或支链的、可选取代的、具有1至12个碳原子，优选1至3个碳原子的烷基基团，或是具有2至12个碳原子的酰基基团，其中R3可以可选地被醚基团中断，而R4是H或CH3。含硅烷基团的优选单体b)是γ-丙烯酰基或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷；乙烯基硅烷如乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷和乙烯基三(烷氧基)硅烷，其中例如甲氧基、乙氧基、甲氧基亚乙基、乙氧基亚乙基、甲氧基丙二醇醚或乙氧基丙二醇醚基团可以用作烷氧基。含有硅烷基团的优选单体b)的实例有3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三-(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、烯丙基乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二(十二烷氧基)硅烷、乙烯基二甲氧基十二烷氧基硅烷和聚乙二醇改性的乙烯基硅烷。最优选的作为含硅烷基团的单体b)是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷及其混合物。合适的含硅烷基团单体b)还有包含硅烷基团的(甲基)丙烯酰胺，其通式为CH2＝本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水溶性共聚物，基于以下：/na)50至97wt％的一种或多种含有酰胺基团的非离子性烯属不饱和单体，/nb)0.1至10wt％的一种或多种含有硅烷基团的烯属不饱和单体，/nc)1至30wt％的一种或多种离子性烯属不饱和单体，和/n可选的一种或多种其他烯属不饱和单体，/n其中以wt％计的数字总和为100wt％。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种水溶性共聚物，基于以下：
a)50至97wt％的一种或多种含有酰胺基团的非离子性烯属不饱和单体，
b)0.1至10wt％的一种或多种含有硅烷基团的烯属不饱和单体，
c)1至30wt％的一种或多种离子性烯属不饱和单体，和
可选的一种或多种其他烯属不饱和单体，
其中以wt％计的数字总和为100wt％。


2.根据权利要求1所述的水溶性共聚物，其特征在于，一种或多种含有酰胺基团的非离子性烯属不饱和单体a)选自包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮和双丙酮丙烯酰胺的组。


3.根据权利要求1或2所述的水溶性共聚物，其特征在于，一种或多种含有硅烷基团的烯属不饱和单体b)对应于式R1SiR20-2(OR3)1-3，其中R1具有定义CH2＝CR4-(CH2)0-1或CH2＝CR4CO2(CH2)1-3，R2具有定义C1至C3烷基基团、C1至C3烷氧基基团或卤素，R3是具有1至12个碳原子的、直链或支链的、可选取代的烷基基团或是具有2至12个碳原子的酰基基团，其中R3可以可选地被醚基团中断，并且R4是H或CH3。


4.根据权利要求1至3所述的水溶性共聚物，其特征在于，一种或多种含有硅烷基团的烯属不饱和单体b)选自包括γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-(甲基)丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷和乙烯基三(烷氧基)硅烷的组。


5.根据权利要求1至4所述的水溶性共聚物，其特征在于，一种或多种含有硅烷基团的烯属不饱和单体b)选自包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷的组。


6.根据权利要求1或2所述的水溶性共聚物，其特征在于，一种或多种含有硅烷基团的烯属不饱和单体b)对应于式CH2＝CR5-CO-NR6-R7-SiR8n-(R9)3-m，其中n＝0至4，m＝0至2，R5是H或甲基，R6是H或是具有1至5个碳原子的烷基；R7是具有1至5个碳原子的亚烷基或其中碳链被O或N原子间断的二价有机基团，R8是具有1酯-5个碳原子的烷基，R9是具有1至40个碳原子的烷氧基，其可以被其他杂环取代。


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【专利技术属性】
技术研发人员：阿卜杜尔马杰德·哈什姆扎德，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE