流体分离膜制造技术

本发明专利技术提供能够长时间维持分离性能的流体分离膜。本发明专利技术为具有包含致密层的分离层的流体分离膜，其吸附有合计为2～10,000ppm的在大气压下于16℃为液体或固体的单环式或二环式芳香族化合物、和10～250,000ppm的水。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】流体分离膜
本专利技术涉及流体分离膜。
技术介绍
作为从各种混合气体、混合液体中选择性地分离、纯化特定成分的方法，一直利用膜分离。膜分离法与蒸馏等其他流体分离法相比是节约能源的方法，因此受到关注。例如，天然气的纯化工厂中，需要分离、除去作为主成分的甲烷气体所包含的杂质的二氧化碳。此处，应用膜分离的情况下，在暴露于数MPa以上的高气体喷出压力的环境下，要求长时间保持高分离性能。另外，在化学工业中在对乙醇、乙酸中包含的杂质的水进行分离、纯化的工序中开始使用膜分离法。在这样的用途中，从生产率和品质稳定性的观点考虑，也需要具有高分离性能和长期稳定性的流体分离膜。为了应用于上述这样的用途，已经研究了包含碳的流体分离膜(例如，专利文献1)、包含高分子的流体分离膜(例如，专利文献2)等。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2007-63081号公报专利文献2：日本特开2012-210608号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题专利文献1或2中记载的这样的流体分离膜存在无法实现工业上所要求的分离性能，虽然运作初期发挥高分离性能，但在长期使用中分离性能降低的课题。本专利技术鉴于上述一直以来的现状而完成，其课题为提供能够长时间维持高分离性能的流体分离膜。用于解决课题的手段用于解决上述课题的本专利技术为具有包含致密层的分离层的流体分离膜，其吸附有2～10,000ppm的在大气压下于16℃为液体或固体的单环式或二环式芳香族化合物、和10～250,000ppm的水。专利技术效果通过本专利技术，能够提供能长时间维持分离性能的流体分离膜。具体实施方式＜流体分离膜＞本专利技术中的流体分离膜(以下，有时简称为“分离膜”)具有致密层，该致密层作为实质上的流体的分离层起作用。致密层的原材料没有特别限制，可应用通常的无机材料、高分子材料，但从对相对于作为本专利技术的流体分离膜的吸附成分的芳香族化合物的塑化、溶胀、尺寸变化进行抑制的观点考虑，优选为无机材料。无机材料没有特别限制，但优选使用二氧化硅、沸石等陶瓷、碳。其中，从对作为本专利技术的流体分离膜的吸附成分的水的耐性高的方面考虑，优选使用碳。致密层为碳的情况下，碳成分的比率优选为60～95重量％。碳成分的比率为60重量％以上时，具有流体分离膜的耐热性及耐化学品性提高的趋势。致密层的碳成分更优选为65重量％以上。另外，致密层的碳成分的比率为95重量％以下时，产生柔软性，弯曲半径变小，操作性提高。致密层的碳成分更优选为85重量％以下。此处，碳成分比率为将通过有机元素分析法而测得的碳、氢及氮成分的合计作为100％时的碳成分的重量分率。需要说明的是，当分离膜中的致密层和后述的其他支承体等均包含碳，且其界限不明确而被判断为由相同的碳材料形成时，可以为针对分离膜整体定量而得的值。流体分离膜的致密层以外的部分可以由与致密层相同的原材料形成，也可以由与其不同的原材料形成，从能够抑制剥离、开裂，提高品质稳定性的观点考虑，优选为相同的原材料。作为本专利技术的流体分离膜的优选形态，从耐压性、强度的观点考虑，可举出在具有多孔结构支承体的表面形成致密层的形态。支承体的原材料没有特别限制，可以为无机材料、高分子材料等没有特别限制，但从针对作为本专利技术的流体分离膜的吸附成分的芳香族化合物、水而抑制结构变化、尺寸变化进行抑制的观点考虑，优选使用碳。另外，从流体透过性的观点考虑，支承体的多孔结构优选为三维网络结构。所谓三维网络结构，是由各自为三维地连续的枝杈部和细孔部(空隙部)形成的结构，在通过扫描型电子显微镜对在液氮中充分冷却的试样的用镊子等割断后的截面进行表面观察时，通过枝杈部与空隙部各自连续而能够确认的结构。通过具有三维网络结构，产生枝杈部与结构体整体相互支持的效果而使应力分散于整体，因此对于压缩、弯曲等的外力具有较大的耐性，能够提高压缩强度及压缩比强度。另外，由于空隙三维状地连通，因此具有作为用于供给或排出气体、液体等流体的流路的作用。三维网络结构中，尤其优选为骨架的枝杈部与细孔部(空隙部)各自连续且三维地规则地交织而成的共连续多孔结构。关于具有共连续多孔结构，其能够通过使用扫描型电子显微镜对与上述同样的方式割断的截面进行表面观察时，骨架的枝杈部与空隙部各自连续且交织来确认。例如，从膜的正面侧至背面侧开有直管(圆筒状)的孔的结构为三维网络结构，但由于枝杈部与空隙部没有交织，因此不包括在共连续多孔结构中。支承体的多孔结构的细孔的平均直径为30nm以上时，压力损失减少，流体的透过性提高，因此优选，更优选为100nm以上。另外，平均直径为5,000nm以下时，细孔以外的部分与多孔结构整体相互支持的效果提高，压缩强度增大，因而优选，更优选为2,500nm以下。此处，所谓多孔结构的平均直径，是通过汞压法进行流体分离膜的细孔径分布测定而得的测定值。汞压法中，对多孔结构的细孔施加压力，使水银渗入，由压力与压入的水银量求出细孔容积和比表面积。然后，算出将细孔假定为圆筒时由细孔容积与比表面积的关系获得的细孔直径，汞压法中能够获取5nm～500μm的细孔直径分布曲线。需要说明的是，致密层实质上不具有细孔，因此将分离膜整体作为样品而测定的细孔的平均直径可实质上视为多孔结构的细孔的平均直径。支承体的多孔结构优选为具有结构周期，结构周期优选为10～10,000nm。多孔结构具有结构周期表示多孔结构的均匀性高，意味着骨架粗细、细孔尺寸均匀，意味着容易得到高压缩强度。结构周期为10,000nm以下时，骨架与细孔成为微细的结构，压缩强度提高。多孔结构的结构周期更优选为5,000nm以下，进一步优选为3,000nm以下。另一方面，结构周期为10nm以上时，细孔部流过流体时的压力损失减少而流体的透过速度提高，能够以更节约能源的方式进行流体分离。多孔结构的结构周期更优选为100nm以上，进一步优选为300nm以上。多孔结构的结构周期是向多孔结构照射X射线，由以小角进行散射而获得的散射强度的峰顶位置的散射角度2θ，通过下式而算出的。[数学式1]L：结构周期，λ：入射X射线的波长然而，存在结构周期大、无法通过小角散射进行观测。在该情况下，通过X射线计算机断层拍摄(X射线CT)来获得结构周期。具体而言，在将通过X射线CT而拍摄到的三维图像进行傅里叶变换后，取该二维谱的圆环平均，获得一维谱。求出与该一维谱中的峰顶位置对应的特性波长，算出其倒数作为结构周期。进而，多孔结构越是均匀的结构，越能够得到使应力分散于结构整体的效果，因此压缩强度提高。多孔结构的均匀性可由X射线的散射强度的强度峰的半值宽度来确定。具体而言，向支承体的多孔结构照射X射线，得到的散射强度峰的半值宽度越小，判断为均匀性越高。峰的半值宽度优选为5°以下，更优选为1°以下，进一步优选为0.1°以下。需要说明的是，所谓本专利技术中的峰的半值宽度，是在将峰的顶点设为点A，从点A引出与图的纵轴平行的直线，将该直本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.流体分离膜，其具有包含致密层的分离层，所述流体分离膜吸附有合计为2～10,000ppm的在大气压下于16℃为液体或固体的单环式或二环式芳香族化合物、和10～250,000ppm的水。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180315 JP 2018-0475021.流体分离膜，其具有包含致密层的分离层，所述流体分离膜吸附有合计为2～10,000ppm的在大气压下于16℃为液体或固体的单环式或二环式芳香族化合物、和10～250,000ppm的水。


2.根据权利要求1所述的流体分离膜，其中，所述芳香族化合物为选自由甲苯、苯、乙苯、异丙苯、苯酚、苯甲醇、苯甲醚、苯甲醛、苯甲酸、苯乙酮、苯磺酸、硝基苯、苯胺、苯硫酚、苄腈、苯乙烯、二甲苯、甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸和甲苯胺组成的组中的至少一种化合物。


3.根据权利要求2所述的流体分离膜，其中，所述芳香族化合物为选自由甲苯、苯和二甲苯组成的组中的至少一种化合物。


4.根据权利要求3所述的流体分离膜，其中，所述芳香族化合物为甲苯。


5.根据权利要求4所述的流体分离膜，其中，吸附有2ppm以上的甲苯。


6.根据权利要求4或5所述的流体分离膜，其中，所述芳香族化合物进一步是苯。


7.根据权利要求6所述的流体分离膜，其中，甲苯的吸附量(ppm)相对苯的吸附量(ppm)之比为2以上且200以下。

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【专利技术属性】
技术研发人员：田中健太郎，山下祐树，近藤大，竹内康作，三原崇晃，堀口智之，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP