一种硬炭-硅碳复合材料及其制备方法与锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种硬炭‑硅碳复合材料及其制备方法与锂离子电池，涉及锂电池技术领域，硬炭‑硅碳复合材料的结构包括以石墨为骨架，硬炭包裹纳米硅，软炭包覆所述石墨与所述硬炭，所述石墨与所述硬炭通过所述软炭连接。制备方法包括：将可溶性高分子材料和分散剂与纳米硅形成悬浮液，除去溶剂，得到混合物粉末；将混合物粉末加热，炭化；炭化后粉末与石墨和沥青混合均匀，将粉末加入高温包覆反应釜，加热，炭化，再进行筛分，得到硬炭‑硅碳复合材料。本发明专利技术所述的硬炭‑硅碳复合材料及其制备方法与锂离子电池，以石墨骨架、硬炭包裹纳米硅、软炭为粘结剂和包覆层的多结构材料，膨胀率低，循环寿命得到提高。

【技术实现步骤摘要】
一种硬炭-硅碳复合材料及其制备方法与锂离子电池
本专利技术涉及锂电池
，具体而言，涉及一种硬炭-硅碳复合材料及其制备方法与锂离子电池。
技术介绍
随着电池技术的发展，锂离子电池因为具有比容量高、工作电压高、安全性好、寿命长、无记忆效应等一系列优点，广泛应用于3C产品、动力装置和储能设备领域。近年来，随着电子产品及车载与储能设备对小型化、轻量化及多功能、长时间驱动化的要求不断提高，对锂离子电池高能量密度化、高倍率性能且长循环寿命的要求不断提升。负极材料作为电池四大核心部件之一，对电池综合性能起到关键作用，尤其是在提高电池容量及寿命方面尤为重要。自上个世纪90年代，石墨就占据负极材料90％市场份额的市场份额。但目前商品化石墨类负极材料的可逆比容量已达到365mAh/g，接近372mAh/g的理论比容量值，提升的空间非常有限，因此其他高容量型的负极材料开发应用迫在眉睫。硅理论比容量为4200mAh/g，是最有潜力的高容量型负极材料，但是纳米硅作为负极材料存在两大致命的缺陷：(1)充放电过程中材料体积膨胀接近380％，不仅导致材料晶体结构塌陷而且破坏电极导电网络结构，进一步导致电池寿命大大缩短，甚至只有几十次的使用寿命；(2)硅是一种半导体材料，其导电性极差，从而影响电池的倍率特性。因此硅无法单独作为负极材料应用，目前人们主要通过将纳米硅和石墨复合形成硅碳复合材料来缓解体积膨胀，提高材料的循环和倍率特性。但这种简单的复合方式也存在一些缺陷：(1)由于石墨在充放电的过程中本身也存在10％-12％的体积膨胀，无法从根本上解决材料膨胀粉化的问题；(2)纳米硅和石墨的物理结合力较弱，复合材料表面存在大量裸露的纳米硅颗粒会跟电解液不断的反应形成SEI膜(固体电解质膜)，从而导致电池循环后期电解液不足，使电池寿命终止。由此可见，当前产品化的硅碳负极依然不能满足当前及未来锂离子电池的实际需求。
技术实现思路
本专利技术解决的问题是，纳米硅作为负极材料时，充电过程导致膨胀程度较大，与石墨复合形成硅碳复合材料也无法消除充电膨胀，以及复合材料表面存在大量裸露的纳米硅颗粒会跟电解液不断的反应形成SEI膜，导致电池循环后期电解液不足的问题。为解决上述问题，本专利技术提供一种硬炭-硅碳复合材料，所述硬炭-硅碳复合材料的结构包括以石墨为骨架，硬炭包裹纳米硅，软炭包覆所述石墨与所述硬炭，所述石墨与所述硬炭通过所述软炭连接。本专利技术所述的硬炭-硅碳复合材料，为一种以石墨为骨架、硬炭包裹纳米硅，以及软炭包覆石墨与硬炭的结构；通过以石墨骨架、硬炭包裹纳米硅、软炭为粘结剂和包覆层的多结构材料，使得该负极材料在满充电的状态下电极的膨胀率≤15％，循环寿命也相应的得到提高：0.5C循环400次容量剩余率为86％。本专利技术的另一目的在于提供一种锂离子电池，包括电池负极，所述电池负极包括集流体和负载在所述集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质、负极粘结剂与导电组分，所述负极活性物质包括上述所述的硬炭-硅碳复合材料。进一步地，所述负极活性物质与所述负极材料的质量比在60～85％范围内。本专利技术所述的锂离子电池比容量高、工作电压高、安全性好、寿命长、无记忆效应；充电时的膨胀程度得到了控制，循环使用寿命相比于现有技术得到了大幅度提升；生产成本低，适于工业化生产，并可广泛应用于3C产品、动力装置和储能设备等领域。本专利技术的另一目的在于提供一种硬炭-硅碳复合材料的制备方法，用于制备上述所述的硬炭-硅碳复合材料，包括如下步骤：步骤S1、制备硅碳前驱体：将可溶性高分子材料和分散剂溶解在溶剂中形成混合液A，将纳米硅加入至所述混合液A中，分散形成悬浮液B，在惰性气氛条件下除去溶剂，得到二次结构纳米硅-可溶性高分子材料混合物粉末C；步骤S2、前驱体缩聚炭化：将所述混合物粉末C在惰性气氛条件下加热至100～400℃范围内，炭化后得到粉末D；步骤S3、复合材料制备：将所述粉末D与石墨和沥青混合均匀，所述沥青的软化点在220～280℃范围内，得到混合物粉末E；步骤S4、第二次炭化：将所述混合物粉末E加入高温包覆反应釜，在惰性气氛条件下搅拌并加热至400～1000℃范围内，炭化后得到粉末F；步骤S5、后续炭化：将所述粉末F进行后续炭化，将所述粉末F加入到连续炭化炉中，在惰性气氛的条件下加热至800～1100℃范围内，得到粉末G；步骤S6、将所述粉末G进行筛分，得到硬炭-硅碳复合材料。进一步地，所述步骤S1中，分散形成悬浮液B后，在惰性气氛条件下通过喷雾干燥的方式除去溶剂。进一步地，所述可溶性高分子材料包括蔗糖、果糖、小麦淀粉、玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉与大米淀粉的一种或多种组合；所述分散剂包括非离子型表面活性剂；所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水和醇的一种或几种组合。进一步地，所述步骤S1中，所述纳米硅的粒径在0.1～100纳米范围内，所述纳米硅与所述悬浮液B的质量比在0.5～20％范围内；所述可溶性高分子材料与所述悬浮液B的质量比在5～40％范围内；所述分散剂与所述悬浮液B的质量比在0.5～2％范围内。进一步地，所述步骤S3中，所述石墨包括天然石墨、鳞片石墨、球化石墨、人造石墨与中间相碳微球的一种或多种组合；所述沥青包括煤沥青、石油沥青与中间相沥青的一种或多种组合，所述沥青的粒度在1～30μm范围内；所述石墨、所述沥青、与所述粉末D的质量比在100：(5～10)：(10～40)范围内。进一步地，所述步骤S2中，将所述混合物粉末C在惰性气氛条件下加热至100～400℃范围内的升温速率在1～10℃/min范围内，炭化时间在10～20h范围内；进一步地，所述步骤S4中，将所述混合物粉末E在惰性气氛条件下加热至400～1000℃范围内的升温速率在1～10℃/min范围内，炭化时间在10～20h范围内。本专利技术所述的硬炭-硅碳复合材料制备方法，植物系的可溶性高分子材料在200～500℃下热解出低粘度焦油，低粘度焦油和高粘度熔融态沥青混合后，整个混合体系粘度下降，显著增加了沥青对石墨及硬炭-硅碳组合物表面和内部的浸润性，进而改善沥青对石墨和硬炭-硅碳组合物的粘结性和浸渍效果，取代了传统的高压浸渍的方式；且工艺简单，成本较为廉价，环保，适合于工业化大规模生产。附图说明图1为本专利技术所述的硬炭-硅碳复合材料制备方法流程图；图2为本专利技术所述的硬炭-硅碳复合材料结构图；图3为本专利技术所述的硬炭-硅碳复合材料循环次数表征图；图4为本专利技术所述的硬炭-硅碳复合材料电镜图。具体实施方式为使本专利技术的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本专利技术的具体实施例做详细的说明。众所周知，硬炭材料作为一种“零应变”材料，具有快速充电和超长寿命的特征，其寿命可达到石墨寿命的5～8倍，目前在混合动力汽本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硬炭-硅碳复合材料，其特征在于，所述硬炭-硅碳复合材料的结构包括以石墨为骨架，硬炭包裹纳米硅，软炭包覆所述石墨与所述硬炭，所述石墨与所述硬炭通过所述软炭连接。/n

【技术特征摘要】
1.一种硬炭-硅碳复合材料，其特征在于，所述硬炭-硅碳复合材料的结构包括以石墨为骨架，硬炭包裹纳米硅，软炭包覆所述石墨与所述硬炭，所述石墨与所述硬炭通过所述软炭连接。


2.一种锂离子电池，其特征在于，包括电池负极，所述电池负极包括集流体和负载在所述集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质、负极粘结剂与导电组分，所述负极活性物质包括上述权利要求1所述的硬炭-硅碳复合材料。


3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极活性物质与所述负极材料的质量比在60～85％范围内。


4.一种硬炭-硅碳复合材料的制备方法，用于制备上述权利要求1所述的硬炭-硅碳复合材料，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、制备硅碳前驱体：将可溶性高分子材料和分散剂溶解在溶剂中形成混合液A，将纳米硅加入至所述混合液A中，分散形成悬浮液B，在惰性气氛条件下除去溶剂，得到二次结构纳米硅-可溶性高分子材料混合物粉末C；
步骤S2、前驱体缩聚炭化：将所述混合物粉末C在惰性气氛条件下加热至100～400℃范围内，炭化后得到粉末D；
步骤S3、复合材料制备：将所述粉末D与石墨和沥青混合均匀，所述沥青的软化点在220～280℃范围内，得到混合物粉末E；
步骤S4、第二次炭化：将所述混合物粉末E加入高温包覆反应釜，在惰性气氛条件下搅拌并加热至400～1000℃范围内，炭化后得到粉末F；
步骤S5、后续炭化：将所述粉末F进行后续炭化，将所述粉末F加入到连续炭化炉中，在惰性气氛的条件下加热至800～1100℃范围内，得到粉末G；
步骤S6、将所述粉末G进行筛分，得到硬炭-硅碳复合材料。


5.根据权利要求4所述的硬炭-硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，分散形成悬浮液B...

【专利技术属性】
技术研发人员：不公告发明人，
申请(专利权)人：四川佰思格新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51