具有纤维素基或弱酸性化合物基导电高分子的电极活性物质及包含其的锂离子电池制造技术

本发明专利技术涉及合成导电高分子后将其用作电极活性物质用粘结剂物质来制备电极活性物质组合物并利用其来制备的锂离子电池，上述导电高分子为单独使用纤维素基化合物或弱酸性化合物类或者混合一种以上的纤维素基化合物或弱酸性化合物类来用作模板而合成的导电高分子。本发明专利技术涉及合成聚3，4‑乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素(PEDOT∶CMC)作为优选活性物质组合物并将其用作粘结剂来制备的锂离子电池。若利用本发明专利技术的技术，则具有可提高锂离子电池的循环特性，即，寿命的优点，上述锂离子电池由单独的石墨成分或硅成分或者其活性物质的混合物形态的负极活性物质以及包含镍‑钴‑锰类(NCM)活性物质、镍‑钴‑铝类(NCA)活性物质、锂‑钴氧化物(LCO)活性物质及其他锂的各种正极活性物质形成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有纤维素基或弱酸性化合物基导电高分子的电极活性物质及包含其的锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池的活性物质组合物及利用其的锂离子电池，更具体地，涉及将纤维素基或弱酸性化合物用作模板来制备导电高分子且包含其的活性物质浆料组合物及利用其的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池通过如下过程制备，即，与粘结剂一同混合包含锂的化合物粒子的正极活性物质及以石墨为代表的负极活性物质，来在铝或铜等的电极板物质表面形成正极活性物质层及负极活性物质层，在此浸渍电解质后，在中间贴合称为分离膜的所谓隔板(separator)。与在表面反复吸附及拆卸来进行工作的双电层能量存储装置，即，电容器不同地，在锂离子电池中，锂离子在正极活性物质层与负极活性物质层之间往返来执行充电和放电过程，锂离子反复执行向正极活性物质层和负极活性物质层内插入(intercalation)后脱离的过程。在此过程中，随着充放电次数的增加，初始放电容量降低，由此，降低性能，即，所谓循环特性。众所周知，随着循环特性的劣化程度、充放电的反复而降低的初始容量程度根据活性物质的种类不同，在正极活性物质的情况下，在锂-钴氧化物(lithium-cobaltoxide：LCO)或用作负极活性物质的石墨的情况下，初始放电容量的降低较缓慢，由此，具有较好的循环特性，但是，在导入镍或导入铝的镍-钴-锰(nickel-cobalt-manganese：NCM)活性物质或镍-钴-铝(nickel-cobalt-aluminum：NCA)活性物质或者负极活性物质的情况下，以容量非常高而周知的硅金属粒子或硅氧化物等的活性物质的基于循环次数的初始容量急剧降低，由此，示出所谓循环特性迅速劣化的特性。当制备锂离子电池时，为了增强这些活性物质粒子之间的粘结力，尤其增强与电极板的粘结力，使用粘结物质。通常使用的粘结剂如下，即，在正极活性物质的情况下，难以使用水性溶剂，由此使用如聚偏二氟乙烯(polyvinylideneflouride：PVDF)的有机粘结剂，并且，在负极活性物质的情况下，使用羧甲基纤维素(carboxylatedmethylcellulose；CMC)、丁苯橡胶(styrene-butadienerubber；SBR)、聚丙烯酸(Polyacrylicacid；PAA)等的化合物，这些化合物单独使用或以相混合的复合物的形态使用。将这些粘结物质与用于增强导电率的碳黑及活性物质等主要成分与N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)、水等的溶剂一同混合来制备活性物质组合物，利用其再次在电极板形成规定厚度的涂敷膜并用作电极材料，从而制备锂离子电池。在将石墨用作负极活性物质的情况下，石墨本身的导电率高，因此，不使用额外的碳黑或使用少量碳黑。当制备锂离子电池用活性物质组合物时，粘结剂的含量非常低。例如，在使用石墨的负极活性物质的情况下，95％以上为石墨，剩余成分为粘结剂和碳黑。如上所述，粘结物质的含量非常低，因此，活性物质与碳黑的均匀分散、与电极板的粘结力以及电极层中的致密度等非常重要。碳黑以在表面具有大量羟基(-OH)的物质而周知，由于上述羟基，碳黑相互凝聚，使得碳黑难以均匀地分散在有机溶剂及粘结剂。在充放电过程，即，进行发热和冷却过程的期间，产生碳黑与粘结物质的粘结力降低或导电率降低的问题。实际上，若拆卸完成100次循环充放电试验的锂离子电池，则经常观察到活性物质层从电极板分离的情况，并且，若测量通过电极板的复合电阻，则电阻值大大增加。如上所述，在充放电过程中电极板之间的电阻增加意味着碳黑未起到导电路径的作用，这导致锂离子电池的性能降低。为了弥补这种碳黑的缺点且赋予由活性物质组合物形成的电极层本身的稳定导电率，在韩国公开专利第10-2016-0100133号中提出了通过弥补以往的聚偏二氟乙烯类粘结剂的导电率来制备具有得到提高的寿命特性的锂电池的包含导电性水性粘结剂的正极活性物质组合物。尤其，在韩国公开专利第10-2016-0100133号的正极活性物质组合物将作为具有导电性的物质的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSSA)用作粘结剂来混合并使用，由此，发挥维持导电性物质的导电性的优点，相比于以往的聚偏二氟乙烯类粘结剂，性能得到提高。但是，依然需要改善增加连续充放电循环试验的寿命特性和电池的容量的性能。并且，在使用导电高分子粘结剂的情况下，无法从根本上防止碳黑本身凝聚的现象，因此，无法从根本上改善循环特性随着循环次数的增加而大大降低的问题。并且，若观察以往的锂离子电池的组合物，则为了增大容量，根据活性物质与粘结剂及导电性物质的比例，90％以上为活性物质，剩余成分为有机粘结剂及作为导电性增强剂的碳黑，有机粘结剂的比例相当低。这是因为，为了增大容量，这种活性物质组合物需增加活性物质的量。但是，在容量非常高的活性物质的情况下，例如，在理论容量为4000mAh/g以上的硅金属粒子的情况下，硅本身的容量非常高，因此，负极层的厚度不厚也可呈现充分的容量。在此情况下，可使电极层的厚度制备的薄，此时，若负极活性物质组合物中的活性物质的占比变高，则浆料的粘性变高，固体成分含量过高，从而具有难以形成薄厚度的电极层的问题。如上所述，在使用硅类活性物质等充放电时的膨胀/收缩严重的活性物质的情况下，相比于单独使用这些活性物质，通常与石墨混合来使用。但是，此时，在硅金属粒子或SiOx等的活性物质相混合的情况下，依然具有随着充放电发生膨胀/收缩的问题的。
技术实现思路
技术问题本专利技术用于解决如上所述的问题，即使导电高分子，也可基于使用何种模板化合物而示出不同特性，因此，本专利技术提供作为锂离子电池用粘结剂可示出最优秀的特性且将与以往的粘结物质相同的类型的化合物用作模板来合成共轭导电高分子的粘结剂。并且，本专利技术提供与多个活性物质的的适合性优秀且可提高锂离子电池的寿命特性的新的共轭导电高分子粘结剂。本专利技术通过提供锂离子电池正极或负极活性物质用新的粘结物质来提供提高锂离子电池的充放电寿命的技术及利用其的寿命特性优秀的大容量、长寿命的锂离子电池。并且，本专利技术提供如下的新的负极活性物质组合物且设置其的锂离子电池，即，在利用容量高的负极活性物质来制备锂离子电池的情况下，将电极层的厚度制备的薄，该电极活性物质层牢固地粘结于电极板，增加形成电极层的物质的致密，从而可提高充放电循环特性。技术方案为了实现上述目的，本专利技术利用了合成新的共轭导电高分子化合物来将其与作为锂离子电池电极材料的活性物质相混合时用作粘结物质的方法。本专利技术的新的粘结剂利用以往通常用作锂离子电池负极活性物质用粘结剂的纤维素基或弱酸性化合物类来制备导电高分子并将其用作活性物质用粘结剂。本专利技术的导电高分子粘结剂为在如苯胺、吡咯、噻吩或3，4-乙烯二氧噻吩等的导电高分子合成用单体或利用由此改性的改性导电高分子用单体合成的导电高分子中将纤维素基化合物用作模板来合成的导电高分子粘结剂。当该新的粘结剂与活性物质混合时，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池，其特征在于，上述锂离子电池的负极或正极中的一个或两个电极的活性物质组合物包含下述中的一种以上：/n将纤维素基化合物用作模板来合成的纤维素基导电高分子粘结剂；或者/n由上述纤维素基导电高分子粘结剂与一种以上的将其他种类的化合物用作模板来合成的导电高分子混合而成的混合导电高分子粘结剂；或者/n将在水溶液状态下氢离子指数在2～6的范围内的高分子化合物用作模板来合成的纤维素基导电高分子粘结剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180302 KR 10-2018-0025045;20181022 KR 10-2018-011.一种锂离子电池，其特征在于，上述锂离子电池的负极或正极中的一个或两个电极的活性物质组合物包含下述中的一种以上：
将纤维素基化合物用作模板来合成的纤维素基导电高分子粘结剂；或者
由上述纤维素基导电高分子粘结剂与一种以上的将其他种类的化合物用作模板来合成的导电高分子混合而成的混合导电高分子粘结剂；或者
将在水溶液状态下氢离子指数在2～6的范围内的高分子化合物用作模板来合成的纤维素基导电高分子粘结剂。


2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，在上述纤维素基化合物中，纤维素分子的-OR基的-R成分的一部分被能够溶于水的成分取代，上述取代度为0.5以上，并且，在上述纤维素基化合物中，纤维素分子的-OR的-R成分为烷基羧酸或其盐化合物或羟基。


3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，上述烷基羧酸或其盐化合物的烷基的长度为1～4的碳数，并且，上述纤维素基化合物是取代度为0.5以上的羧甲基纤维素。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，上述纤维素基化合物的重均分子量为50000～4000000g/mol，将其用作模板来合成的导电高分子包含苯胺、吡咯、噻吩或其改性的改性导电高分子中的一种或一种以上，并且，上述导电高分子的表面电阻为108ohm/sq以下。


5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，上述纤维素基导电高分子为聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素，作为模板的羧甲基纤维素与作为单体的3，4-乙烯二氧噻吩的以如下比例合成，即，相对于1mol的3，4-乙烯二氧噻吩，包含0.2～5mol的羧甲基纤维素，并且，上述聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素的水性悬液中的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶羧甲基纤维素固体成分含量为1～10％。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，上述纤维素基导电高分子粘结剂的模板为在纤维素基化合物中混合丙烯酸类化合物而成的混合模板。


7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，上述纤维素基化合物为羧甲基纤维素，并且，在上述其他种类的化合物中，丙烯酸类高分子为聚丙烯酸，粘结剂水性悬液中的由混合模板合成的导电高分子的固体成分含量为1～10％，并且，上述羧甲基纤维素与聚丙烯酸的重量比例为95∶5～5∶95。


8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，上述其他种类的化合物为在水溶液状态下的氢离子指数在2～6的范围内的高分子化合物或聚苯乙烯磺酸，并且，粘结剂水性悬液中的整体导电高分子粘结剂的固体成分含量为1～10％。


9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，上述其他种类的化合物包含聚丙烯酸或聚苯乙烯磺酸中的一种以上，并且，将上述纤维素基化合物用作模板来合成的导电高分子与将其他种类的化合物用作模板来合成的导电高分子的混合比例中，一个成分的重量比为5％以上。


10.根据权利要求1至9中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，上述活性物质组合物还包含用于增进电极层的致密度及导电率的碳纳米管。


11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于，在上述活性物质组合物中，相对于100重量份的导...

【专利技术属性】
技术研发人员：金钟银，徐宝源，金圣焘，金钟道，李宝蓝，郑奎珍，
申请(专利权)人：株式会社CNP思路讯，金钟银，徐宝源，
类型：发明
国别省市：韩国;KR