一种由生物质衍生物制备环烷烃的方法技术

本发明专利技术属于催化化学领域，涉及一种由生物质衍生物制备环烷烃的新方法。本发明专利技术以可再生的生物质为原料，通过2‑甲基呋喃和生物质基羰基化合物的烷基化反应制备生物质基含呋喃环的化合物，然后一锅水解开呋喃环、自身羟醛缩合闭环制备环烷烃的含氧化合物，最后通过脱氧加氢把所得的含氧化合物转化为C

【技术实现步骤摘要】
一种由生物质衍生物制备环烷烃的方法
本专利技术属于能源化工、催化化学和有机化学领域，特别涉及从生物质衍生物制备环烷烃的技术。
技术介绍
本专利技术的目的在于提供一种由生物质衍生物制备环烷烃的方法。为实现上述专利技术目的，本专利技术采取的技术方案如下：一种由生物质衍生物制备环烷烃的方法，包括生物质基烷基化产物的合成，烷基化产物一锅水解、再关环制备环状含氧化合物，以及所得含氧化合物的脱氧加氢三个步骤得到C11-C16的环烷烃（见图1、图2、图3）。本专利技术的重点就是利用烷基化产物的特性，在一个催化剂上实现了水解开环和随后的自身羟醛缩合成环，制备了环烷烃的前驱体，见图4。其中，A为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛、苯甲醛、当归内酯、丙酮、羟基丙酮、丁酮、二戊酮、三戊酮、环戊酮、环己酮等羰基化合物中的任意一种。R3、R4的结构分别取决于R1、R2的结构。一般地，由生物质衍生物制备液态烷烃可通过两步实现。首先，对生物质衍生的低碳数化合物进行碳链增长，得到高碳数的含氧前驱体，然后对所得的含氧前驱体进行脱氧加氢，得到高碳数的烷烃。通常所得烷烃的结构和含碳数与含氧化合物结构和含碳数保持一致。因此，想要得到目标链状（如支链，环状）和碳数的烷烃，需要在碳链增长过程做出努力。目前生物质衍生的烷烃主要是链状烷烃，不能满足高密度运输燃料的要求。环烷烃的制备大多需要依靠环状平台化合物，如环戊酮，环己酮，异氟尔酮等。但是环状平台化合物成本较高，制备工艺不成熟，经济性较低。除此之外，木质素由于其本身含有六元环，可通过解聚，完全脱氧加氢等步骤制备环烷烃，但是所得的环烷烃碳数较少，无法满足高碳数燃料的需求，而且木质素本身结构复杂，目前还处于实验室研究阶段。为解决现有的由生物质衍生物为原料制备运输燃料组分技术中环烷烃制备路径缺乏的问题。本专利技术以可再生的生物质衍生物为原料，通过生物质基烷基化产物的合成，链式烷基化产物一锅成环制备环状含氧化合物，以及所得含氧化合物的脱氧加氢三个步骤得到C11-C16的环烷烃，该路径可用于生物质衍生物制备高品质运输燃料组分的工业生产中。该环烷烃合成方法中的主要原料均来自分布广泛、廉价易得的生物质资源，具有绿色环保，可再生性和碳中性等优点。在国家大力倡导可持续发展的大环境下，减少对石油等不可再生资源的依赖，开发可再生生物质资源尤为重要。这不仅可以缓解气候变化和资源匮乏等问题，而且对我国经济实现快速发展具有重要意义。目前已报道的技术中（ACSCatal.2018,8,148−187，GreenChem.,2015,17,3644–3652），从2-甲基呋喃出发得到的多数是支链烷烃，仅有的环烷烃的例子也必须依靠环己酮或者环戊酮为底物，具有局限性，本工艺突破了这个瓶颈，底物不局限于环式底物，许多链式的羰基化合物也可实现环烷烃的制备。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种由生物质衍生物制备环烷烃的方法。为实现上述专利技术目的，本专利技术采取的技术方案如下：一种由生物质衍生物制备环烷烃的方法，包括生物质基烷基化产物的合成，烷基化产物一锅水解、再关环制备环状含氧化合物，以及所得含氧化合物的脱氧加氢三个步骤得到C11-C16的环烷烃（见图1、图2、图3）。本专利技术的重点就是利用烷基化产物的特性，在一个催化剂上实现了水解开环和随后的自身羟醛缩合成环，制备了环烷烃的前驱体，见图4。其中，A为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛、苯甲醛、当归内酯、丙酮、羟基丙酮、丁酮、二戊酮、三戊酮、环戊酮、环己酮等羰基化合物中的任意一种。R3、R4的结构分别取决于R1、R2的结构。上述生物质基烷基化产物的合成方法为：由2-甲基呋喃和生物质基羰基化合物在酸性催化剂作用下在无溶剂或反应介质的存在下，发生烷基化反应，得到生物质基烷基化产物。上述生物质基烷基化产物的合成，优选地，所述的生物质基羰基化合物为：为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛、苯甲醛、当归内酯、乙酰丙酸、丙酮、羟基丙酮、丁酮、二戊酮、三戊酮、环戊酮、环己酮等羰基化合物中的任意一种，优选为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、丁酮。上述生物质基烷基化产物的合成，所述的产物一般为C11-C16烷基化产物，其具体结构式取决于生物质基羰基化合物的结构，有非常多的排列组合可能，这里不再一一列举。上述生物质基烷基化产物的合成，优选地，所述用于烷基化产物的酸催化剂为具有酸性的固体或液体催化剂，包括但不限于硫酸，磷酸，盐酸，氢氟酸，三氟甲磺酸，对甲苯磺酸，Al2O3、SiO2-Al2O3、Nb2O5、TiO2、ZrO2、ZrOPO4、NbOPO4、Nb-SBA-15、磺化炭、Nafion50、Amberlyst-15、H-ZSM-5、H-Beta、H-Y中的一种或几种的混合物。优选为硫酸、对甲苯磺酸、NbOPO4、磺化炭、Nafion50、Amberlyst-15。上述生物质基烷基化产物的合成，所述的烷基化反应应当在有利于反应热力学和动力学的条件下进行，优选地，烷基化反应温度为：10-150℃，反应时间为：1-50小时，反应浓度为：1%-100%，2-甲基呋喃和生物质基羰基化合物摩尔比为：0.1-10，底物与催化剂投料重量比为：0.1-10000。上述生物质基烷基化产物的合成，优选地，反应为无溶剂或溶剂为甲醇、乙醇、1-丁醇、四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环和水、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳中的至少一种或几种。上述技术方案中，所述的生物质基烷基化产物一锅成环制备环状含氧化合物的方法为：生物质基烷基化产物、水和酸催化剂，在无溶剂或有反应介质的存在下，在一定温度下发生水解开环和自身羟醛缩合一锅成环，得到环烷烃的含氧前驱体。上述生物质基烷基化产物一锅成环制备环状含氧化合物过程中，优选地，所得环状含氧化合物为C11-C16含氧化合物，其化学结构式取决于烷基化反应中所用的羰基化合物的结构。上述生物质基烷基化产物一锅成环制备环状含氧化合物过程中，优选地，所述用于一锅成环的酸催化剂为具有酸性的固体或液体催化剂，包括但不限于硫酸，磷酸，盐酸，氢氟酸，三氟甲磺酸，对甲苯磺酸，Al2O3、SiO2-Al2O3、Nb2O5、TiO2、ZrO2、ZrOPO4、NbOPO4、Nb-SBA-15、磺化炭、Nafion50、Amberlyst-15、H-ZSM-5、H-Beta、H-Y中的一种或几种的混合物。优选为ZrOPO4、NbOPO4、H-ZSM-5、SiO2-Al2O3、H-Beta等。上述生物质基烷基化产物一锅成环制备环状含氧化合物过程中，所述的一锅成环反应应当在有利于反应热力学和动力学的条件下进行，优选地，反应温度为：30-300℃，反应时间为：1-30小时，反应为无溶剂或溶剂为甲醇、乙醇、1-丁醇、四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环和烷烃、二氯甲烷中的至少一种或几种；反应浓度为：1-100%，水与生物质基烷基化产物的摩尔比为：2-10000，底物与催化剂投料重量比为：0.1-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由生物质衍生物制备高碳数C

【技术特征摘要】
1.一种由生物质衍生物制备高碳数C11-C16环烷烃的方法，包括以生物质基羰基化合物和2-甲基呋喃为原料进行烷基化产物的合成，烷基化产物一锅水解开环、自身羟醛缩合关环制备环状含氧化合物，以及所得含氧化合物的脱氧加氢三个步骤；总转化率为80-100%，总质量收率为30-65%。


2.根据权利要求1由生物质衍生物制备高碳数C11-C16高碳数环烷烃的方法，其特征在于所述的生物质基羰基化合物为：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛、苯甲醛、当归内酯、乙酰丙酸、丙酮、羟基丙酮、丁酮、二戊酮、三戊酮、环戊酮、环己酮等羰基化合物中的任意一种或几种，优选为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、丁酮。


3.根据权利要求1所述由生物质衍生物制备高碳数C11-C16高碳数环烷烃，其特征在于所述的生物质基烷基化的合成方法为：由2-甲基呋喃和生物质基羰基化合物在酸性催化剂作用下，在无溶剂或反应介质的存在下，优选为无溶剂，反应温度20-150oC，优选为60-90oC，发生烷基化反应，得到生物质基烷基化产物，转化率为60-100%，碳收率为30-95%。


4.根据权利要求3所述的生物质基烷基化的催化剂为具有酸性的固体或液体催化剂，包括但不限于硫酸，磷酸，盐酸，氢氟酸，三氟甲磺酸，对甲苯磺酸，Al2O3、SiO2-Al2O3、Nb2O5、TiO2、ZrO2、ZrOPO4、NbOPO4、Nb-SBA-15、磺化炭、Nafion50、Amberlyst-15、H-ZSM-5、H-Beta、H-Y中的一种或几种的混合物，优选为硫酸、对甲苯磺酸、NbOPO4、磺化炭、Nafion50、Amberlyst-15。


5.根据权利要求1所述由生物质衍生物制备高碳数C11-C16高碳数环烷烃，其特征在于所述的生物质基烷基化产物一锅水解、再关环制备环状含氧化合物的方法为：生物质基烷基化产物、水和酸催化剂，在无溶剂或反应介质的存在下，反应温度为100-350oC，优选为150-250oC，发生水解开环和自身羟醛缩合一锅成环，得到环烷烃的含氧前驱体；转化率为60-100%，质量收率为30-80%。


6.根据权利要求5所述的生物质基烷基化产物一锅成环制备环状含氧化合物的催化剂为具有酸性的固体或液体催化剂，包括但不限于硫酸，磷酸，盐酸，氢氟酸，三氟甲磺酸，对甲苯磺酸，Al2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王艳芹，景亚轩，董琳，岳申之，刘晓晖，郭勇，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31