一种以3,5-二氯苯甲酸为原料合成BTAHNAB的方法技术

本发明专利技术属有机含能材料及其制备方法的技术领域，提供一种以3,5‑二氯苯甲酸为原料合成新型耐热含能材料BTAHNAB的方法。3,5‑二氯苯甲酸加入到硝硫混酸中，反应得3,5‑二氯‑4‑硝基苯甲酸；加入硫酸中，滴加氯仿，加叠氮化钠，反应得3,5‑二氯‑4‑硝基苯胺；硫酸中依次加硝酸钠和3,5‑二氯‑4‑硝基苯胺，反应得3,3',5,5'‑四氯‑2,2',4,4',6,6'‑六硝基偶氮苯；与甲苯混合，匀速通氨气，反应后停止通氨气，继续反应得BTAHNAB。通过计算和测试分析，终产物的爆速超过8000m/s，熔点大于330℃，热分解温度接近400℃，终产物具有良好的安定性、热稳定性,是应用前景广泛的新型耐热炸药。

【技术实现步骤摘要】
一种以3,5-二氯苯甲酸为原料合成BTAHNAB的方法
本专利技术属于有机含能材料及其制备方法的
，具体而言，涉及一种以3,5-二氯苯甲酸为原料合成新型耐热含能材料3,3',5,5'-四氨基-2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯（BTAHNAB）的方法。
技术介绍
含能材料在我们的生活中和军事上、工业上都得到了广泛的应用。随着近年来先进钻地弹药的发展，弹体飞行及末端着靶的速度越来越快，侵彻领域的研究重点逐渐由高速侵彻转向高速/超高速侵彻。在超高速武器侵彻过程中，炸药受长时间挤压、摩擦、剪切等持续载荷作用，侵彻战斗部装药需承受严苛的温度环境和力学环境，所以对战斗部装药的热性能、力学性能指标都有了不同程度的提高。弹药系统性工程的提出，从火炸药、引信到整个弹药系统均要求满足不敏感性要求，泄压设计技术、热/力缓冲技术、包装防护技术等也逐渐应用于弹药系统中。所以研究一种耐热炸药，满足超高速武器的应用，特别是超高速侵彻弹药需求，是目前急需解决的问题之一。在追求热性能的条件下已经研究出了TATB、HNS、LLM-105等耐热炸药。通过分析现有耐热炸药的研究现状可以发现，目前使用的耐热炸药还存在一定缺陷，例如当前常用的耐热炸药TATB耐热能力较好，但能量相对较低，不能完全满足使用需求。鉴于以上原因，研究合成一种新型耐热含能材料是必要的。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术不足，提供了一种以3,5-二氯苯甲酸为原料合成新型耐热含能材料3,3',5,5'-四氨基-2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯BTAHNAB的方法。本专利技术由如下技术方案实现的：一种以3,5-二氯苯甲酸为原料合成新型耐热含能材料3,3',5,5'-四氨基-2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯BTAHNAB的方法，3,5-二氯苯甲酸加入到硝硫混酸中，缓慢升温，保持温度匀速搅拌，反应得到3,5-二氯-4-硝基苯甲酸；3,5-二氯-4-硝基苯甲酸加入硫酸中，滴加氯仿，加入叠氮化钠，缓慢升温，保持温度匀速搅拌，反应得到3,5-二氯-4-硝基苯胺；硫酸中依次加入硝酸钠和3,5-二氯-4-硝基苯胺，缓慢升温，保持温度匀速搅拌，反应得到3,3',5,5'-四氯-2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯；3,3',5,5'-四氯-2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯与甲苯混合，缓慢升温，保持温度匀速搅拌，匀速通入氨气，反应后停止通入氨气，继续反应得到BTAHNAB。具体步骤如下：（1）3,5-二氯-4-硝基苯甲酸的制备：23%发烟硫酸在冰水浴、500r/min匀速搅拌条件下，逐滴滴加98%浓硝酸，制成硝硫混酸，滴加过程中保证瓶内温度不超过20℃；接着分十次投入纯度97%的3,5-二氯苯甲酸，投入过程中保证瓶内温度不超过20℃；投料结束后，保持搅拌速度，油浴升温至80~105℃，反应5h；反应结束后，溶液呈浅白色，自然冷却至室温，倒入200ml洁净冰水中，有白色沉淀析出，抽滤，水洗，自然烘干后得到产物1，产物1的主要成分是3,5-二氯-4-硝基苯甲酸，不需要提纯，可以直接用于下步反应；其中，所述发烟硫酸、浓硝酸、3,5-二氯苯甲酸的比例为：30~50ml：20~40ml：3~7g；（2）3,5-二氯-4-硝基苯胺的制备：23%发烟硫酸在冰水浴、500r/min匀速搅拌条件下，分十次投入3,5-二氯-4-硝基苯甲酸，接着以1滴每秒的速度滴加氯仿，随后分十次缓慢投入叠氮化钠；投料结束后，保持搅拌速度，水浴升温至35~55℃，反应5h；反应结束后，溶液呈澄清棕色，自然冷却至室温，倒入400ml洁净冰水中，有亮黄色固体析出，抽滤，自然烘干后得到产物2，产物2的主要成分为3,5-二氯-4-硝基苯胺，不需要提纯，可以直接用于下步反应；其中，所述发烟硫酸、氯仿、3,5-二氯-4-硝基苯甲酸、叠氮化钠的比例为：20~40ml：30~50ml：1~5g：0.6~1.8g；（3）3,3',5,5'-四氯-2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯的制备：98%浓硫酸在冰水浴、500r/min匀速搅拌条件下，分二十次投入硝酸钠，投入过程中保证瓶内温度不超过20℃，接着分三次投入3,5-二氯-4-硝基苯胺；投料结束后，保持搅拌速度，油浴升温至90~100℃，反应5h；反应结束后，瓶内产生橘黄色泡沫，自然冷却至室温，倒入300ml洁净冰水中，有橙黄色固体析出，抽滤，水洗，自然烘干后得到产物3，产物3的主要成分为3,3',5,5'-四氯-2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯，含有部分杂质需要经过重结晶提纯后使用；产物在丙酮和二氯乙烷的混合溶液中加热至60~80℃溶解后自然冷却，析出纯3,3',5,5'-四氯-2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯备用；其中，所述浓硫酸、硝酸钠、3,5-二氯-4-硝基苯胺的比例为：15~35ml：3~10ml：0.2~1g；所述丙酮与二氯乙烷的比例为：10~40ml：40~100ml；（4）3,3',5,5'-四氨基-2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯即BTAHNAB的制备：提纯后的3,3',5,5'-四氯基-2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯中加入甲苯，并保持400r/min匀速搅拌使原料溶解，水浴升温至25~40℃；保持温度和搅拌速度，以0.1~0.4MPa的压力匀速通入氨气0.5~4h，有深红色沉淀析出；停止通入氨气，保持温度和搅拌速度反应0.5h；反应结束后，自然冷却至室温，抽滤，乙醇冲洗后水洗，得到亮红色固体，自然烘干后得到产物4，产物4的主要成分为3,3',5,5'-四氨基-2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯；其中，所述3,3',5,5'-四氯-2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯、甲苯的比例为：0.2~1.5g：30~140ml。本专利技术对合成产物进行了结构表征：利用红外光谱、核磁共振图谱和差热分析对3,3',5,5'-四氯-2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯进行了结构表征。以3,5-二氯苯甲酸为原料合成BTAHNAB的反应机理如下：第一步为3,5-二氯苯甲酸的硝化反应，其反应机理是苯环上取代基的定位基效应；第二步为3,5-二氯-4-硝基苯甲酸在酸性条件下与叠氮化钠发生有机重排反应；第三步为3,5-二氯-4-硝基苯胺在发烟硫酸和硝酸钠的作用下发生硝化和偶氮化反应；第四步为BTCHNAB在氨气作用下，发生卤基的氨解反应，属于亲核取代反应。反应原理图如图4所示。本专利技术提供了一种新型耐热含能材料3,3',5,5'-四氨基-2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯即BTAHNAB，耐热性能进一步提高。提供了所述新型耐热含能材料BTAHNAB的有效合成方法。以红外光谱、核磁共振图谱和差热分析对BTAHNAB进行了结构表征。通过计算和测试分析，BTAHNAB的爆速超过8000m/s，熔点大于330℃，热分解温度接近400℃，说明了BTAHNAB具有良好的安定性、热稳定性,是一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以3,5-二氯苯甲酸为原料合成新型耐热含能材料3,3',5,5'-四氨基-2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯BTAHNAB的方法，其特征在于：3,5-二氯苯甲酸加入到硝硫混酸中，缓慢升温，保持温度匀速搅拌，反应得到3,5-二氯-4-硝基苯甲酸；3,5-二氯-4-硝基苯甲酸加入硫酸中，滴加氯仿，加入叠氮化钠，缓慢升温，保持温度匀速搅拌，反应得到3,5-二氯-4-硝基苯胺；硫酸中依次加入硝酸钠和3,5-二氯-4-硝基苯胺，缓慢升温，保持温度匀速搅拌，反应得到3,3',5,5'-四氯-2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯；3,3',5,5'-四氯-2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯与甲苯混合，缓慢升温，保持温度匀速搅拌，匀速通入氨气，反应后停止通入氨气，继续反应得到BTAHNAB。/n

【技术特征摘要】
1.一种以3,5-二氯苯甲酸为原料合成新型耐热含能材料3,3',5,5'-四氨基-2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯BTAHNAB的方法，其特征在于：3,5-二氯苯甲酸加入到硝硫混酸中，缓慢升温，保持温度匀速搅拌，反应得到3,5-二氯-4-硝基苯甲酸；3,5-二氯-4-硝基苯甲酸加入硫酸中，滴加氯仿，加入叠氮化钠，缓慢升温，保持温度匀速搅拌，反应得到3,5-二氯-4-硝基苯胺；硫酸中依次加入硝酸钠和3,5-二氯-4-硝基苯胺，缓慢升温，保持温度匀速搅拌，反应得到3,3',5,5'-四氯-2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯；3,3',5,5'-四氯-2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯与甲苯混合，缓慢升温，保持温度匀速搅拌，匀速通入氨气，反应后停止通入氨气，继续反应得到BTAHNAB。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）3,5-二氯-4-硝基苯甲酸的制备：23%发烟硫酸在冰水浴、500r/min匀速搅拌条件下，逐滴滴加98%浓硝酸，制成硝硫混酸，滴加过程中保证瓶内温度不超过20℃；接着分十次投入纯度97%的3,5-二氯苯甲酸，投入过程中保证瓶内温度不超过20℃；投料结束后，保持搅拌速度，油浴升温至80~105℃，反应5h；反应结束后，溶液呈浅白色，自然冷却至室温，倒入200ml洁净冰水中，有白色沉淀析出，抽滤，水洗，自然烘干后得到产物1，产物1的主要成分是3,5-二氯-4-硝基苯甲酸，不需要提纯，可以直接用于下步反应；
其中，所述发烟硫酸、浓硝酸、3,5-二氯苯甲酸的比例为：30~50ml：20~40ml：3~7g；
（2）3,5-二氯-4-硝基苯胺的制备：23%发烟硫酸在冰水浴、500r/min匀速搅拌条件下，分十次投入3,5-二氯-4-硝基苯甲酸，接着以1滴每秒的速度滴加氯仿，随后分十次缓慢投入叠氮化钠；投料结束后，保持搅拌速度，水浴升温至35~55℃，反应5h；反应结束后，溶液呈澄清棕色，自然冷却至室温，倒入400ml洁净冰水中，有亮黄色固体析出，抽滤，自然烘干后得到产物2，产物2的主要成分...

【专利技术属性】
技术研发人员：荆苏明，谭明，刘玉存，吕东瑜，段英杰，于雁武，王建华，袁俊明，柴涛，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：山西;14