一种以量子点@碳薄膜为保护层的锂离子电池阳极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以量子点@碳薄膜为保护层的锂离子电池阳极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料与纳米制备技术领域，得到具有高容量、长循环寿命的量子点@碳/纳米氧化物核壳结构的锂离子电池负极材料。本发明专利技术在集流极（碳布、泡沫镍等）上使用水热法生长活性氧化物纳米结构（纳米棒、纳米球、纳米片等），再结合MLD技术和退火处理直接在纳米氧化物电极材料上沉积厚度可控的量子点@碳薄膜保护层。

【技术实现步骤摘要】
一种以量子点@碳薄膜为保护层的锂离子电池阳极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池材料与纳米制备
，具体涉及一种以量子点@碳薄膜为保护层的锂离子电池阳极材料及其制备方法。
技术介绍
当前，锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车和电网储能系统等领域有广泛的应用。然而，目前商业的石墨负极材料理论容量仅为372mAh/g，无法满足大容量存储和电力运输等领域不断增长的需求。因此，开发高能量密度、高功率密度和长循环寿命的锂离子电池电极材料显得尤为迫切。金属氧化物如氧化锌、氧化镍、氧化钴和钴酸镍等具有较高的理论容量，在锂离子电池负极材料中展示出巨大的应用潜力。然而该类材料导电性较差，其循环过程中巨大的体积膨胀及颗粒团聚/粉化效应限制了它的应用。针对这一瓶颈，改善该类电极材料性能的一个有效方法是对纳米电极材料进行表面包覆修饰，形成核壳结构。原子层沉积技术(Atomiclayerdeposition,ALD)是通过将气相前驱体脉冲交替通入反应室在沉积基体表面发生化学吸附反应形成纳米颗粒或薄膜的一种方法。由于表面反应的自限制性，因此ALD具有优异的三维贴合性和大面积的均匀性，对颗粒大小或膜厚可以通过循环次数进行精确简单的控制，特别适合在复杂形状的纳米电极表面沉积。分子层沉积(MolecularLayerDeposition,MLD)作为ALD的一个亚类，通过在前驱体中引入有机分子，从而将ALD生长材料的范围由传统无机材料扩展到有机聚合物以及无机-有机杂化物；另外，通过改变后处理工艺可以获得不同功能化的MLD衍生薄膜。MLD制备的无机-有机杂化薄膜及其衍生纳米复合物在电池、催化和光电子等领域的应用已经悄然兴起。
技术实现思路
本专利技术提供了一种量子点@碳薄膜锂离子电池阳极保护层及其制备方法，利用水热反应、MLD结合后退火处理技术制备了一种具有高容量、长循环寿命的量子点@碳/纳米氧化物核壳结构的锂离子电池负极材料。为实现以上目的，本专利技术采用以下技术方案：一种以量子点@碳薄膜为保护层的锂离子电池阳极材料，所述材料为量子点@碳/纳米氧化物核壳结构，包括：集流极、纳米活性氧化物层、量子点@碳薄膜保护层；由内向外依次为集流极、纳米活性氧化物层、量子点@碳薄膜保护层。以上所述结构中，所述活性氧化物的尺寸控制在纳米尺度，所述量子点@碳薄膜保护层厚度控制在2-10纳米，电极活性物质总量>1mg/cm2；所述活性氧化物为高容量但体积膨胀大的氧化物纳米电极材料，优选ZnO、NiO、Co3O4、Fe2O3或NiCo2O4；所述量子点@碳薄膜保护层为无机-有机杂化物衍生的氧化物量子点(QuantumDots，QDs)@碳薄膜，优选TiO2QDs@碳，ZnOQDs@碳、ZrO2QDs@碳、Fe2O3QDs@碳或Co3O4QDs@碳，当活性氧化物为ZnO时，所述集流极与纳米活性ZnO层之间为ZnO种子层。一种以量子点@碳薄膜为保护层的锂离子电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)衬底的准备：选用导电集流极衬底，超声清洗干净；(2)水热法生长纳米活性氧化物：将步骤(1)得到的衬底进行水热反应生长纳米活性氧化物电极材料，在空气气氛中300℃-400℃下退火处理；(3)MLD沉积无机-有机杂化物薄膜：在步骤(2)制备的纳米活性氧化物上沉积5-20纳米MLD杂化物薄膜；(4)在上述步骤(3)的基础上对样品在还原性/惰性气氛下退火，杂化物薄膜转化为2-10纳米量子点@碳薄膜保护层，形成纳米核壳电极材料。以上所述步骤中，步骤(2)中所述所述活性氧化物为高容量、体积膨胀大的氧化物纳米电极材料，优选ZnO、NiO、Co3O4、Fe2O3或NiCo2O4，当活性氧化物为氧化锌时，步骤(1)的衬底上需要使用ALD技术在其表面生长ZnO种子层；步骤(3)中所述杂化物薄膜为钛氧烷(titanicone),锌氧烷(zincone)，铁基、锆基或钴基杂化薄膜；步骤(4)中所述量子点@碳薄膜保护层为无机-有机杂化物衍生的氧化物量子点(QuantumDots，QDs)@碳薄膜，优选TiO2QDs@碳，ZnOQDs@碳、ZrO2QDs@碳、Fe2O3QDs@碳或Co3O4QDs@碳。有益效果：本专利技术提供了一种以量子点@碳薄膜为保护层的锂离子电池阳极材料及其制备方法，使用水热反应、MLD结合后退火处理技术制备了一种具有高容量、长循环寿命的量子点@碳/纳米氧化物核壳结构的锂离子电池负极材料。本专利技术面向锂离子电池材料与纳米制备
，发展了一类新颖的MLD衍生量子点@碳保护膜及其制备方法，利用MLD技术精确控制厚度的优势直接在纳米氧化物电极材料上沉积厚度可控的有机-无机杂化薄膜，通过后退火处理获得核壳结构锂离子电池阳极材料，所得到的阳极材料结构具有如下的优点：(1)核壳纳米电极可以保证电解液的充分接触，增加反应的活性位点；(2)量子点镶嵌在导电碳层；(3)活性材料被量子点@碳薄膜均匀包裹。因此，所述核壳纳米结构能够解决电极材料导电性差及体积膨胀所引起的粉化/团聚效应，有效提高电极材料的循环寿命。附图说明图1为本专利技术核壳纳米电极材料的制备示意图；图2(a)-(c)为本专利技术实施例中水热法制备ZnO纳米棒的TEM照片；图3为本专利技术实施例中(a)ZnO纳米棒及/TiO2QDs@碳包覆ZnO纳米棒的x射线衍射谱(XRD)，钛氧烷(钛基-富马酸)杂化薄膜退火前(c)、后(b)的原子力显微镜(AFM)表面形貌照片；图4为本专利技术实施例中TiO2QDs@碳包覆ZnO纳米棒的x射线光电子谱(XPS)(a)C1s、(b)O1s、(c)Zn2p和(d)Ti2p图谱；图5(a)-(c)为本专利技术实施中TiO2QDs@碳包覆ZnO纳米棒的TEM照片；图6为本专利技术实施例中(a)ZnO纳米棒的CV曲线，(b)TiO2QDs@碳包覆ZnO纳米棒的充放电曲线、(c、e)超长循环性能和(d)倍率性能；图7为本专利技术实施例中ZnO纳米棒/TiO2QDs@碳包覆ZnO纳米棒的交流阻抗谱(EIS)(a)及循环后的SEM照片：ZnO纳米棒(b)及TiO2QDs@碳包覆ZnO纳米棒(c、d)。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明：实施例1如图1所示，一种以量子点@碳薄膜为保护层的锂离子电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳布用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水分别超声清洗5分钟，然后使用ALD技术在其表面生长15纳米ZnO种子层；(2)在上述步骤(1)基础上水热反应生长ZnO纳米棒，水热反应ZnO纳米结构的参数为：反应温度及时间：95℃，6h，反应源及溶剂：六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、六次甲基四胺((CH2)6N4)和去离子水，后处理：将水热产物用乙醇和去离子水交替清洗三次，然后在空气气氛下400℃退火2h，图2TEM形貌表征显示，ZnO纳米棒的半径小于50纳米；(3)在上述步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以量子点@碳薄膜为保护层的锂离子电池阳极材料，其特征在于，所述材料为量子点@碳/纳米氧化物核壳结构，包括：集流极、纳米活性氧化物层、量子点@碳薄膜保护层；由内向外依次为集流极、纳米活性氧化物层、量子点@碳薄膜保护层。/n

【技术特征摘要】
1.一种以量子点@碳薄膜为保护层的锂离子电池阳极材料，其特征在于，所述材料为量子点@碳/纳米氧化物核壳结构，包括：集流极、纳米活性氧化物层、量子点@碳薄膜保护层；由内向外依次为集流极、纳米活性氧化物层、量子点@碳薄膜保护层。


2.根据权利要求1所述的以量子点@碳薄膜为保护层的锂离子电池阳极材料，其特征在于，所述活性氧化物的尺寸控制在纳米尺度，所述量子点@碳薄膜保护层厚度控制在2-10纳米，电极活性物质总量>1mg/cm2。


3.根据权利要求1或2所述的以量子点@碳薄膜为保护层的锂离子电池阳极材料，其特征在于，所述活性氧化物为高容量、体积膨胀大的氧化物纳米电极材料，所述量子点@碳薄膜保护层为无机-有机杂化物衍生的氧化物量子点@碳薄膜。


4.根据权利要求3所述的以量子点@碳薄膜为保护层的锂离子电池阳极材料，其特征在于，所述活性氧化物为ZnO、NiO、Co3O4、Fe2O3或NiCo2O4；所述量子点@碳薄膜保护层为TiO2QDs@碳，ZnOQDs@碳、ZrO2QDs@碳、Fe2O3QDs@碳或Co3O4QDs@碳。


5.根据权利要求1或4所述的以量子点@碳薄膜为保护层的锂离子电池阳极材料，其特征在于，当活性氧化物为ZnO时，所述集流极与纳米活性ZnO层之间为ZnO种子层。


6.一种以量子点@碳薄膜为保护层的锂离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)衬底的准备：选用导电集流极衬底，超声清洗干净；
(2)水热法生长纳米活性氧化物：将...

【专利技术属性】
技术研发人员：李爱东，房佳斌，刘畅，任强，吴迪，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32