色谱法测定蜡产品正异构及碳数分布制造技术

本发明专利技术是用气相色谱法测定石蜡和微晶蜡的正异构烷烃及碳数分布，采用２５ｍ×０．３２ｍｍ，固定相液膜厚度０．５２μｍ的石英毛细管柱，使用冷柱头进样技术、程序升温法，ＦＩＤ检测器高温气相色谱法测定石蜡和微晶蜡中正异构烷烃及碳数分布，能够准确定性和定量测定Ｃ↓［１９］－Ｃ↓［５５］每个碳数的正构含量及其异构总量。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石油化工产品分析测定领域，尤其涉及到用气相色谱法测定石蜡、微晶蜡正异构烷烃及碳数分布的方法。国外石油蜡(包括石蜡和微晶蜡)正异构组成的研究最早开始于1950年。其后发展了多种分离和测定方法。石油蜡中正异构烷烃的分离通常采用尿素络合法和分子筛吸附法，而测定方法有气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)、高效液相色谱法(HPLC)、质谱法(MC)、核磁共振波谱法(NMR)及红外吸收光谱法(IR)等，其中GC、LC、HPLC和MC还可同时测定碳数分布。气相色谱法具有效能高，分析速度快，定量结果准确和易于自动化等特点。采用气相色谱法用毛细柱进行如石蜡和微晶蜡这样高沸点组分定量分析在过去有一些局限性。定量分析存在的问题来自于进样技术以及柱性能的影响。商品液体柱上进样器的问世，以及交联固定相技术的开发，导致在高沸点组分定量上有了重大进展。国内虽有尿素络合法测定石蜡正异构总量的方法(不能用于微晶蜡样品)，但其误差较大，很难降到15％以下，既不能进行蜡资源的调查，也不能满足石蜡产品开发的需要。多年来这方面的工作一直是一个空白，急需开发出一种高效准确的石油蜡分离和测定方法。本专利技术的目的为发展石蜡类产品的生产，尤其在特种蜡产品的研制和开发方面要取得突破，必须首先对石蜡和微晶蜡的正异构烷烃含量和碳数分布数据的测定开发出一种高效准确的石油蜡分离和测定方法。本专利技术是采用气相色谱法测定石蜡、微晶蜡正异构烷烃及碳数分布，我国原油多为石蜡基原油，特别是大庆、南阳和沈北等地原油都是低硫高含蜡原油，这就为发展石蜡类产品的生产提供了丰富和宝贵的资源。但多年来，我国的石蜡产品在各个部门应用范围的扩大，同时亦阻碍了经济效益的提高。如果以石蜡或微晶蜡为主要组分，经过“调配”和“改性”使其具有不同行业需要的性质，则可使石蜡产品的应用普及和深入到许多行业。同时也可以把石蜡产品的附加值提高数倍至几十倍。尽管如此，我国目前特种蜡的研制开发工作还只是起步阶段，与国外某些发达国家相比存在着品种缺、数量少、不能形成较大规模的开发、生产和应用局面。1991年我国有3-4个单位研制和批量生产大约20个品种，共计1500吨左右特种蜡产品，仅占全国石蜡产量的0.2％，而美国的一些炼厂，如太阳油公司的塔尔炼厂，年产3.6万吨6种基础石蜡，最终出厂的特种蜡达80余种。相比之下，我们在特种蜡产品的研制和开发方面差距是很大的，其主要的一个原因是我国缺少提供蜡组成方面数据的方法，尤其是石蜡和微晶蜡的正异构烃含量和碳数分布数据。石蜡和微晶蜡的正异构烃含量和碳数分布数据，对于蜡性质的认识，蜡资源的调查和蜡产品的开发都是至关重要的。蜡的许多性质，如弹性、延展性、硬度、熔点等均与其正异构组分的分布情况密切相关。掌握了蜡的正异构组分分布情况，即可有目的地进行蜡的调配以获得具有预定性能的蜡产品。气相色谱技术在很短的时间内能把一个复杂的混合物分开的原因是被测组分与固定液之间表现为溶解作用，产生溶解作用的原因是存在内聚力，包括定向力，色散力，诱导力和氢键力等。当样品进入汽化室后，各组分迅速汽化并被载气携带沿柱子流动，由于被测组分分子与固定液分子之间的各种作用力，被测组分便溶解在固定液中，同时由于分子的热运动，已溶解的分子又会回到气相中，随着载气的不断流动，被测组分在固定液与载气两相进行连续多次的分配，扩大了各组分间内聚力的微小差异，使混合物得到分离。由于石蜡和微晶蜡是非极性物质，内聚力主要以色散力为主，按沸点顺序出峰，因而我们选用非极性柱。又由于石蜡和微晶蜡中组分多，各组分沸点相差小，因而需要高分离效能的固定液。再者石蜡和微晶蜡的分子量大，沸点高，碳数分布较宽，如石蜡分子量为300-500，碳原子数为19-35，微晶蜡分子量为500-700，碳原子数为35-55，这样色谱柱的选择就要考虑固定液要适应较宽的温度范围，在高温下也稳定，不流失。为此我们对国内外各种色谱柱进行了分析比较，选择了最高使用温度420℃，分离效能高，非极性键合固定相的交联甲基硅油毛细管色谱柱。毛细管色谱柱的进样器一般用分流进样器，它是将少量液体样品注入加热的进样器，使之汽化，并与载气均匀混合。通常只有1/100的样品进入色谱柱，大量样品放空。由于石蜡和微晶蜡较难汽化，沸点范围宽，分流进样极易引起失真。为此我们选用柱头进样方式，即液体样品直接注入色谱柱，可以避免分流进样的缺点。采用特殊的，带有2cm长极细尖端的注射器，进样时将针尖直接插入柱头内，样品在柱内汽化，没有分流效应，保证样品不失真。对于石蜡和微晶蜡样品，可供选择的检测器有两种，一种是热导池检测器，属于广谱型检测器，虽然也适用于石蜡和微晶蜡的检测，但其灵敏度低，不同组分的响应值差别也较大。另一种是氢焰检测器，专门用于有机化合物的测定，灵敏度高，蜡中各组分在其上的响应值差别较小，一般可以用峰面积的积分值来代替组分的含量，因此我们选用氢焰检测器。在石蜡和微晶蜡的色谱分析中，H2和N2可用作载气。由于本工作采用较高的柱温，氢气分子小，容易泄漏而带来危险，故选择氮气作载气。本专利技术所达到的效果是，用气相色谱法测定石蜡和微晶蜡的正异构烃含量和碳数分布。气相色谱法分离的主要依据是利用样品中各组分在色谱柱中吸附力或溶解度的不同，即利用各组分在气相色谱柱中气相和固定相中分配系数的不同来达到分离的目的。采用长25米，内径0.32毫米，固定液膜厚度0.52微米的毛细管色谱柱，固定相为非极性键合固定相。此柱渗透性强，传质阻力小，具有分离效率高，分析速度快，样品用量少的特点。由于石蜡和微晶蜡的沸点很高，采用程序升温法，终温350℃，使各组分充分分离。建立了气相色谱法测定石蜡和微晶蜡正异构和碳数分布的方法，对于我国石蜡资源的调查，产品质量的预测及控制，石蜡产品的研究和开发都是十分重要的。附图及其说明附图说明图1是58#全炼蜡色谱2是78#微晶蜡色谱3是56#半炼蜡色谱图实施例①仪器名称 型号气相色谱仪HP5890II石英毛细管柱 25m*0.32mm*0.52μmUltra1型积分仪HP3396不锈钢微量进样器 5μl②试剂C22 标准样品C32 标准样品苯AR③蜡样品级型号全炼石蜡58#半炼石蜡56#微晶蜡 78#④数据处理方法正构烃含量的计算Ni=fi×AV,iΣfi×AH,i]]>异构烃含量的计算Ii＝fi×AH，i-Ni式中Ni--碳数为i的正构烃的含量Ii--碳数为i的异构烃的含量fi--碳数为i的烷烃的灵敏度系数Ai--峰面积V--谷谷积分H--水平积分。⑤色谱仪参数参数 数值ATT2(衰减) 0ZERO(零点) 20RANGE(灵敏度) 13INJB TEMP(进样器)柱温跟踪(比柱温高3℃)DETB TEMP(检测器) 350℃其它条件载气种类N2燃气和助燃气H2，Air检测器 FID(氢焰)柱长25m固定相 非极性键合固定相柱温对分离效率影响很大。柱温过低，样品无法从柱内流出，过高则分离度下降，无法达到分离的目的。根据石蜡和微晶蜡碳数较高，分布范围宽的特点，我们采用程序升温的方法。柱子的初始温度可以设置在190℃，停留时间为1min，这样既缩短本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用色谱法测定石蜡和微晶蜡正异构烷烃及碳数分布的方法，其特征在于采用２５ｍ×０．３２ｍｍ，固定相液膜厚度０．５２μｍ的石英毛细管柱，柱温初始温度为１９０℃，停留时间为１ｍｉｎ，升温速率为７℃／ｍｉｎ，当达到３５０℃时停留１０ｍｉｎ或４５ｍｉｎ，氢作燃气，其流速为３０ｍｌ／ｍｉｎ，助燃气空气的流速为４２０ｍｌ／ｍｉｎ，尾吹气流量为２０ｍｌ／ｍｉｎ，柱头进样器的温度控制采用炉温跟踪，随着柱温的升高进样口始终比柱温高３℃，进样浓度对石蜡的范围０．５－５％，进样量２ｕｌ，微晶蜡浓度范围０．５－２％，进样量２ｕｌ，能定性和定量测定Ｃ↓［１９］－Ｃ↓［５５］每个碳数的正构含量及其异构总量。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郑波，赵天波，杨建，李凤艳，罗林芳，刘红灵，冀德坤，葛乃瑜，刘凤英，
申请(专利权)人：北京燕山石油化工公司炼油厂，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]