硅碳复合材料、其制备方法、锂电池负极材料及锂电池技术

本发明专利技术提供了一种硅碳复合材料、其制备方法、锂电池负极材料及锂电池。该制备方法包括：步骤S1，将纳米硅、碳源、刻蚀剂、粘结剂及溶剂进行混合，得混合物；步骤S2，将混合物进行一次碳化处理，得到类石墨烯碳膜包覆硅材料；步骤S3，将类石墨烯碳膜包覆硅材料、碳系列导电剂和高分子导电剂进行混合、压实成型，得成型料坯；以及步骤S4，将成型料坯进行二次碳化处理，得到硅碳复合材料；其中，刻蚀剂为碱金属盐。本申请通过上述一次碳化处理与二次碳化处理的协同作用，得到了循环寿命和倍率性能更好的硅碳复合材料。

【技术实现步骤摘要】
硅碳复合材料、其制备方法、锂电池负极材料及锂电池
本专利技术涉及电池
，具体而言，涉及一种硅碳复合材料、其制备方法、锂电池负极材料及锂电池。
技术介绍
随着纯电动汽车的快速发展，提高动力锂离子电池能量密度迫在眉睫。在负极方面，硅具有最高理论比容量、充放电平台低和储量丰富等优点，是下一代高比能锂离子负极材料最佳候选才材料。但硅在合金化过程中存在的巨大的体积膨胀缺陷严重限制了其循环性能，同时硅本征电导率和离子导能力差导致其倍率性能受到影响，因此，研究人员对硅基材料作了一些相关的改性研究。目前对硅基材料的改性研究主要集中在硅材料纳米化、多孔化、复合化处理等方面，以改善和解决硅的体积膨胀问题。Liu等研究发现，当硅粒子粒径降至150nm时，可有效减少体积膨胀问题(ACSNano2012,6,1522-1531)；Yang等通过液相法在硅表面生成二氧化硅层，利用氢氟酸对其刻蚀，合成预留空间的硅碳壳核结构。预留空间能缓解硅的体积膨胀对碳壳的应力破坏(NanoEnergy18(2015)133-142)；Lee等以纳米硅与石墨为内核，表面增加碳包覆层，避免硅与电解液直接接触，有效提高材料稳定性(J.PowerSources176(2008)353-358)。但是制造预留空间导致材料压实密度低、比表面积较高，在后期极片制作中存在涂覆效果不佳、壳核结构破碎等问题，且该方法中的氢氟酸为剧毒物质，对环境、人体存在污染和损伤，产业化难度大；纳米化和复合化处理是产业化主流技术，但现有方法得到的纳米硅具有较高的表面能，使得其易团聚、难分散，从而造成碳包覆不均的问题，进而导致包覆结构易破碎造成材料压实密度低和面负载量低等问题。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种硅碳复合材料、其制备方法、锂电池负极材料及锂电池，以解决现有技术中的纳米硅复合材料中碳包覆不均导致的硅碳材料的压实密度低和面负载量低的问题。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种硅碳复合材料的制备方法，该制备方法包括步骤S1，将纳米硅、碳源、刻蚀剂、粘结剂及溶剂进行混合，得混合物；步骤S2，将混合物进行一次碳化处理，得到类石墨烯碳膜包覆硅材料；步骤S3，将类石墨烯碳膜包覆硅材料、碳系列导电剂和高分子导电剂进行混合、压实成型，得成型料坯；以及步骤S4，将成型料坯进行二次碳化处理，得到硅碳复合材料；其中，刻蚀剂为碱金属盐。进一步地，以碱金属原子计，上述碱金属盐与碳源的质量比为1:5～1:20，优选碱金属盐选自氯化钾、氯化钠、碳酸钠、碳酸钾、硝酸钠、硝酸钾中的任意一种或多种。进一步地，上述纳米硅与碳源的质量比为1:4～5:3，优选碳源选自聚偏氟乙烯、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、可溶性淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、羟甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、壳聚糖、海藻酸钠、聚苯胺、聚噻吩、聚丙烯腈中的任意一种或多种。进一步地，在上述步骤S1中，纳米硅的粒径为80～120nm，优选溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮中的任意一种或多种，优选粘结剂与碳源的质量比为1:5～1:10，优选粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或两种，优选对混合物进行一次碳化处理之前进行干燥，优选干燥为喷雾干燥。进一步地，在上述步骤S3中，类石墨烯碳膜包覆硅材料、碳系列导电剂和高分子导电剂的质量比为2:2～10:1～4，优选碳系列导电剂选自炭黑、石墨烯、石墨中的一种或多种，优选高分子导电剂选自聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯酰胺中的一种或多种。进一步地，上述步骤S3还包括，将混合、压实成型后的材料进行破碎，得到直径在6≤D50≤20μm范围的成型料坯。进一步地，上述步骤S2还包括，将混合物进行一次碳化处理后的材料进行洗涤、干燥的处理，优选采用质量浓度为2～8％的盐酸溶液对混合物进行一次碳化处理后的材料进行洗涤，优选洗涤时间为0.5～4h，得酸洗后硅碳材料，对酸洗后硅碳材料进行水洗，得水洗后硅碳材料，优选在80～120℃的温度下，对水洗后硅碳材料进行干燥，得到类石墨烯碳膜包覆硅材料，优选喷雾干燥的时间为10～24h，优选干燥为喷雾干燥。进一步地，上述一次碳化处理和二次碳化处理的处理各自独立地为在氢气或惰性气体氛围中、500～1000℃的反应温度以及0.5～4h的反应时间下进行。根据本专利技术的另一方面，提供了一种硅碳复合材料，该硅碳复合材料由前述的制备方法制备得到。根据本专利技术的又一方面，提供了一种锂电池负极材料，该锂电池负极材料包括前述任一种硅碳复合材料。根据本专利技术的又一方面，提供了一种锂电池，包括负极和正极，该负极为上述的锂电池负极材料。应用本专利技术的技术方案，本申请的上述混合物中的纳米硅在碳源、刻蚀剂、粘结剂及溶剂的稀释作用下，在一定程度上减少了纳米硅之间暂时的团聚，再利用刻蚀剂在纳米硅周围包覆一层类石墨结构的碳膜，不仅从根本上解决了纳米硅团聚的问题，而且还可以缓解纳米硅的体积膨胀效应，促进电子传输，同时以碳膜为桥梁，避免了纳米硅与碳系列导电剂的直接接触，并由于通过碳膜上的缺陷位与碳系列导电剂表面的缺陷位进行作用，间接地增强了二次碳化处理中碳系列导电剂与纳米硅之间的界面附着力，使碳系列导电剂易于包覆在纳米硅上，且使得硅在石墨表面上分布的更加均匀。一次碳化处理后的类石墨烯碳膜包覆硅材料经压实，减少了一次碳化处理产生的孔隙结构，提高了硅碳复合材料的压实密度，而且可以承受由硅的体积膨胀而带来的应力，增强了硅碳复合材料的稳定性的同时减小了硅碳复合材料的比表面积，从而若将其应用于电池中有利于固态电解质膜的形成，提高电芯的面负载量，进而提高电芯的库仑效率及循环寿命。二次碳化处理进一步减少了硅与硅碳电解液直接接触的可能性，增强了硅碳复合材料的机械强度，提高硅了硅碳复合材料的压实密度，同时选用高分子导电剂，提高了硅碳复合材料的导电性、电池的倍率性能，因此，本申请通过上述一次碳化处理与二次碳化处理的协同作用，得到了循环寿命和倍率性能更好的硅碳复合材料。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1示出了根据本专利技术的实施例1提供的一种类石墨烯碳膜包覆硅材料的TEM图；图2示出了根据本专利技术的实施例1提供的一种的硅碳复合材料的SEM图；图3示出了图2所示的硅碳复合材料的截面的SEM图；图4示出了根据本专利技术的实施例1、对比例1、对比例2得到的硅碳复合材料分别与NCM811配合制成软包电芯在1C的电流密度下的循环性能示意图；以及图5示出了根据本专利技术的实施例1、对比例1、对比例2得到的硅碳复合材料分别与NCM811配合制成软包电芯分别在1C/2C/3C的电流密度下的循环性能示意图。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本专利技术。如
技术介绍
所分析的，现有技术中存在纳米硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：/n步骤S1，将纳米硅、碳源、刻蚀剂、粘结剂及溶剂进行混合，得混合物；/n步骤S2，将所述混合物进行一次碳化处理，得到类石墨烯碳膜包覆硅材料；/n步骤S3，将所述类石墨烯碳膜包覆硅材料、碳系列导电剂和高分子导电剂进行混合、压实成型，得成型料坯；以及/n步骤S4，将所述成型料坯进行二次碳化处理，得到硅碳复合材料；/n其中，所述刻蚀剂为碱金属盐。/n

【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将纳米硅、碳源、刻蚀剂、粘结剂及溶剂进行混合，得混合物；
步骤S2，将所述混合物进行一次碳化处理，得到类石墨烯碳膜包覆硅材料；
步骤S3，将所述类石墨烯碳膜包覆硅材料、碳系列导电剂和高分子导电剂进行混合、压实成型，得成型料坯；以及
步骤S4，将所述成型料坯进行二次碳化处理，得到硅碳复合材料；
其中，所述刻蚀剂为碱金属盐。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以碱金属原子计，所述碱金属盐与所述碳源的质量比为1:5～1:20，优选所述碱金属盐选自氯化钾、氯化钠、碳酸钠、碳酸钾、硝酸钠、硝酸钾中的任意一种或多种。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅与所述碳源的质量比为1:4～5:3，优选所述碳源选自聚偏氟乙烯、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、可溶性淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、羟甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、壳聚糖、海藻酸钠、聚苯胺、聚噻吩、聚丙烯腈中的任意一种或多种。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述纳米硅的粒径为80～120nm，优选所述溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮中的任意一种或多种，优选所述粘结剂与所述碳源的质量比为1:5～1:10，优选所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或两种，优选对所述混合物进行所述一次碳化处理之前进行干燥，优选所述干燥为喷雾干燥。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述类石墨烯碳膜包覆硅材料、所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡海玲，尚永亮，张正，李海军，蔡惠群，
申请(专利权)人：银隆新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44