一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳及其应用制造技术

本发明专利技术公开一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳，其制备方法包括如下步骤：将煤/重油加氢共炼残渣、硫脲、去离子水加入反应釜进行水热活化；将水热活化产物离心分离、洗涤干燥并研磨，得到富N/S前驱体；将富N/S前驱体和氢氧化钾混合研磨均匀，得到混合物粉末；将混合物粉末置于磁舟并放入管式炉，在惰性气体下进行高温活化；将高温活化产物酸洗、干燥、研磨即得掺杂多孔碳。本发明专利技术的两步活化法可有效调控煤/重油加氢共炼残渣碳网络的形貌和孔结构，从而改善ORR催化中心的暴露和反应物的传质过程。

【技术实现步骤摘要】
一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳及其应用
本专利技术涉及燃料电池催化剂材料
，特别涉及一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳及其应用。
技术介绍
燃料电池具有能量转换效率高、可再生且环境友好的特点，是新一代的清洁能源转换装置。为了实现燃料电池的大规模应用，必须开发经济、高效的氧还原反应(ORR)催化剂。目前最先进的铂基催化剂能有效活化高键能的氧-氧双键，但其大规模应用仍受到成本高、储量少、耐久性差的限制。越来越多的工作被投入到寻找替代铂基材料的非贵金属催化剂中。在这一方面，碳基材料具有成本低、资源丰富、稳定性好等优势。然而，大多数碳基材料缺乏足够的催化中心，导致ORR活性低于铂基催化剂。在碳基材料中掺入硼(B)、氮(N)、硫(S)、磷(P)等杂原子可以改变相邻碳(C)原子的电荷密度、自旋密度和成键结构，有利于ORR催化中心的形成和反应自由能垒的降低。同时，引入具有良好的氧化还原活性和电子调节作用的过渡金属(Fe、Co、Ni等)及其衍生物，将有助于增加氧气的吸附和反应性。其中，氮和过渡金属结合形成的M-Nx结构被认为是ORR活性提高的主要贡献者。此外，在碳基材料中构建丰富的微孔和介孔将有助于ORR催化中心的暴露和反应物的传质过程，从而进一步提高催化剂的ORR性能。另一方面，为了有效利用资源并减少环境污染，以含碳工业废弃物为原料合成高附加值的碳基材料进而作为ORR催化剂将是一项十分有意义的工作。煤/重油加氢共炼残渣含有大量沥青质、焦炭以及灰分(包括催化剂中残留的Fe/Ni等金属组分)。其中，沥青质含碳量高，容易发生聚合或交联反应，被认为是合成功能碳材料的理想前驱体。同时，沥青质中还含有一些内在的N、S杂原子，有利于形成具有协同效应的N/S自掺杂。此外，灰分中的Fe/Ni等金属组分可以修饰碳网络并原位转化为ORR活性结构。然而，由于煤/重油加氢共炼残渣中自生的N/S杂原子含量低且Fe/Ni等金属物种容易发生聚并而阻塞孔道，直接碳化会导致形成的催化中心数量不足且暴露不充分，从而使制得的催化剂性能较差。为了弥补上述缺点，需要引入额外的掺杂剂和造孔剂，并设计合理的制备路线。
技术实现思路
本专利技术提供一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳及其应用，解决现有的基于煤/重油加氢共炼残渣制备的氧还原反应催化剂催化性能差的问题。为解决上述技术问题，本专利技术提供的技术方案为：一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳，其制备方法包括如下步骤：(1)将煤/重油加氢共炼残渣、硫脲、去离子水加入反应釜进行水热活化；(2)将水热活化产物离心分离、洗涤干燥并研磨，得到富N/S前驱体；(3)将富N/S前驱体和氢氧化钾混合研磨均匀，得到混合物粉末；(4)将混合物粉末置于磁舟并放入管式炉，在惰性气体下进行高温活化；(5)将高温活化产物酸洗、干燥、研磨即得掺杂多孔碳。其中，所述步骤(1)中煤/重油加氢共炼残渣和硫脲的质量比为1:(0～5)；水热活化的温度为90～190℃，反应时间为0.5～48h。其中，所述步骤(2)中离心分离的转速为1000～8000rpm，时间为1～60min；洗涤用到的试剂分别为去离子水和乙醇；干燥温度为60～120℃，时间为6～24h。其中，所述步骤(3)中富N/S前驱体和氢氧化钾的质量比为1：(0～5)。其中，所述步骤(4)中高温活化处理温度为500～1100℃，升温速率为1～10℃/min，恒温时间为0～180min；所述惰性气体为氮气、氩气或氦气，气体流量为20～300mL/min。其中，步骤(5)中使用的酸洗试剂为0.5～2mol/L的盐酸或硝酸溶液；酸洗温度为15～120℃，时间为1～48h；干燥温度为60～120℃，时间为6～24h。本专利技术并提供了掺杂多孔碳在电催化氧还原中的应用。本专利技术提供的技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：1)本专利技术设计了一种将煤/重油加氢共炼残渣转化为高附加值碳基材料进而作为ORR催化剂的两步活化法，制备过程简单、易于实现。2)本专利技术的两步活化法可在煤/重油加氢共炼残渣自生杂原子的基础上，进一步提高N/S共掺杂量，并充分利用其中的金属物种构建更多的ORR催化中心。3)本专利技术的两步活化法可有效调控煤/重油加氢共炼残渣碳网络的形貌和孔结构，从而改善ORR催化中心的暴露和反应物的传质过程。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术的一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳的扫描电子显微镜图；图2是本专利技术的一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳在77K下的氮气吸-脱附等温线图；图3是本专利技术的一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳的孔径分布图；图4是本专利技术的一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳以及市售20％Pt/C催化剂在0.1MKOH溶液中的ORR极化曲线图。具体实施方式下面将结合本专利技术具体实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1本实施例提供一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳，其制备方法包括如下步骤：(1)将1.5g干燥的煤/重油加氢共炼残渣用研钵研磨成细粉，再和0.5g硫脲、50mL去离子水混合后一起加入烧杯中。将烧杯放入超声波清洗机超声10min，之后将烧杯内所有物质转移到100mL带有不锈钢外壳的聚四氟乙烯水热反应釜，密闭后将其置于150℃的烘箱中反应6h。(2)取出反应釜并冷却至室温，将釜内混合物装入50mL的离心管，在8000rpm离心5min分离出固体产物并用去离子水和乙醇分别清洗三遍，然后置于80℃的烘箱中干燥12h，取出产物并研磨，得到富N/S前驱体。(3)取1.0g富N/S前驱体和2.0g氢氧化钾在研钵中混合研磨均匀，得到混合物粉末。(4)将混合物粉末置于干净的瓷舟中并盖盖，瓷舟缓慢推至管式炉炉管中心处，然后安装炉管两端封头，用真空泵对炉管抽真空3次，确保空气排尽后通入高纯氮气，流量控制在50mL/min。将管式炉温度从室温升至800℃，升温速率为5℃/min，然后保持800℃恒温120min，停止加热，冷却至室温，取出产物并研磨，得到高温活化粉末。(5)将高温活化粉末用2.0mol/L的盐酸(HCl)酸洗，酸洗温度为80℃，时间为24；然后用去离子水洗至中性，置于80℃的烘箱中干燥12h，取出产物并研磨，即得掺杂多孔碳。下面对本实施例制备的一种基于煤/重油本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳，其特征在于其制备方法包括如下步骤：/n(1)将煤/重油加氢共炼残渣、硫脲、去离子水加入反应釜进行水热活化；/n(2)将水热活化产物离心分离、洗涤干燥并研磨，得到富N/S前驱体；/n(3)将富N/S前驱体和氢氧化钾混合研磨均匀，得到混合物粉末；/n(4)将混合物粉末置于磁舟并放入管式炉，在惰性气体下进行高温活化；/n(5)将高温活化产物酸洗、干燥、研磨即得掺杂多孔碳。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳，其特征在于其制备方法包括如下步骤：
(1)将煤/重油加氢共炼残渣、硫脲、去离子水加入反应釜进行水热活化；
(2)将水热活化产物离心分离、洗涤干燥并研磨，得到富N/S前驱体；
(3)将富N/S前驱体和氢氧化钾混合研磨均匀，得到混合物粉末；
(4)将混合物粉末置于磁舟并放入管式炉，在惰性气体下进行高温活化；
(5)将高温活化产物酸洗、干燥、研磨即得掺杂多孔碳。


2.根据权利要求1所述的基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳，其特征在于：所述步骤(1)中煤/重油加氢共炼残渣和硫脲的质量比为1:(0～5)；水热活化的温度为90～190℃，反应时间为0.5～48h。


3.根据权利要求1所述的一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳，其特征在于：所述步骤(2)中离心分离的转速为1000～8000rpm，时间为1～60min；洗涤用到的试剂分...

【专利技术属性】
技术研发人员：李传，黄天祥，邓文安，戴昉纳，杜峰，罗辉，李庶峰，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东;37