无卤阻燃型不饱和聚酯组合物、聚酯制品、其制法与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种含磷丙烯酸酯，其具有下式所示结构：

【技术实现步骤摘要】
无卤阻燃型不饱和聚酯组合物、聚酯制品、其制法与应用
本专利技术涉及一种不饱和聚酯材料，具体涉及一种含磷丙烯酸酯、无卤阻燃型不饱和聚酯组合物、聚酯制品、其制备方法以及其应用，属于复合材料

技术介绍
不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸混以部分饱和二元酸组成的混合酸与二元醇或多元醇反应制成的线性聚酯，在用烯烃类单体进行交联固化后，即成体型结构的热固性树脂。不饱和聚酯树脂有着非常久远的发展历史，在1942年就在美国实现了工业化生产，我们也于1958年开始了不饱和聚酯的工业化生产。不饱和聚酯树脂在国民生产和生活中有着非常重要的地位，被广泛应用于各行各业。但是，同其他传统热固性树脂一样，基于不饱和聚酯树脂的高分子材料易燃烧，在使用过程中一旦伴随火灾发生时，容易给人们的生命和财产造成不可估量的损失。因此通过向不饱和聚酯树脂体系中添加适量的阻燃剂进行阻燃处理显得尤为迫切。传统的阻燃改性方法主要是将含有卤素的阻燃剂作为添加物或共聚物对基体树脂进行物理或化学改性，从而达到材料具有良好阻燃性能的目的。然而，这些含卤素的聚合物在燃烧过程中会释放的气体具有腐蚀性和毒性，对人体和环境都会造成很大的伤害。因此，近年来对于无卤阻燃剂的研究变得越来重要，这其中磷系阻燃剂得到人们最多的关注。但是，如何采用磷系阻燃剂制备一种具有良好阻燃性能、同时对人体和环境都无害的不饱和聚酯树脂的高分子材料，这仍是本领域研究人员需要解决的难题。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种含磷丙烯酸酯及其制备方法，从而克服现有技术的不足。本专利技术的另一目的在于提供一种无卤阻燃型不饱和聚酯组合物、其固化物及制备方法，所述无卤阻燃型不饱和聚酯树脂组合物及其固化物兼具阻燃性能和高的热力学性能。本专利技术的另一目的在于提供所述含磷丙烯酸酯、无卤阻燃型不饱和聚酯组合物的应用。本专利技术的另一目的在于提供一种聚酯制品的加工方法。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种含磷丙烯酸酯，其具有如式（2）所示结构：（2）其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基；X为或；Y为或；Z选自、、或。本专利技术还提供了一种含磷丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包括：使包含式（4）所示有机磷化合物、式（5）所示化合物和式（6）所示化合物、酸性催化剂的第一混合反应体系于100~130℃进行缩合反应12~36h，制得式（3）所示化合物；（3）其中，R1至R6均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基，R7为-OH或NH2；使包含式（3）所示化合物、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯、缚酸剂的第二混合反应体系于-30~30℃反应6~24h，获得含磷丙烯酸酯，即式（2）所示化合物。本专利技术实施例还提供了一种无卤阻燃型不饱和聚酯组合物，其包括：树脂A、树脂B和引发剂；所述树脂A包括不饱和聚酯树脂，所述树脂B包括所述含磷丙烯酸酯。本专利技术实施例还提供了一种无卤阻燃型不饱和聚酯固化物的制备方法，其包括：使所述无卤阻燃型不饱和聚酯组合物于80～180℃范围内进行梯度固化。在一些实施方案中，所述不饱和聚酯树脂具有如式（1）所示结构：（1）其中，G、P分别来源于二元醇、饱和二元酸中的二价烷基或芳香基，x和y表示聚合度，2＜x＜5，2＜y＜5。所述二元醇、饱和二元酸可以是商用不饱和聚酯中常用的二元醇、饱和二元酸。本专利技术实施例还提供了由前述方法制备的无卤阻燃型不饱和聚酯固化物，其玻璃化转变温度为102~151℃，拉伸强度为98~164MPa，阻燃性能为V0级。本专利技术实施例还提供了前述无卤阻燃型不饱和聚酯组合物及其固化物的用途。本专利技术实施例还提供了一种聚酯制品的加工方法，其包括：至少采用挤出、注射、纺丝中的任意一种方式将所述无卤阻燃型不饱和聚酯组合物制成所需的聚酯制品。本专利技术实施例还提供了一种具有耐热阻燃结构的装置，所述耐热阻燃结构包含前述的无卤阻燃型不饱和聚酯固化物。与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：（1）本专利技术提供的无卤阻燃型不饱和聚酯组合物及其固化物，其中含磷添加树脂的引入是采用共聚的方法，无论添加多少都不会对固化物的热力学性能造成负面影响，反而能够同时提升树脂固化物的热力学性能和阻燃性能；（2）本专利技术提供的无卤阻燃型不饱和聚酯组合物及其固化物的制备方法，主要是通过化学改性的办法制备得到含有不饱和单体的DOPO类化合物，并通过将其与不饱和聚酯树脂进行共聚，来达到同时改善不饱和聚酯体系热力学性能和阻燃性能的目的。（3）本专利技术的无卤阻燃型不饱和聚酯组合物及其固化物的制备流程简单，操作方法简便，可控制性好，易于实施，所获无卤阻燃型不饱和聚酯固化物在保持良好的热力学性能的同时，还具备了优异的阻燃性能，有着良好的应用前景，使用范围广泛。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术实施例1中树脂A（即不饱和聚酯树脂）：树脂B（即含磷丙烯酸酯）=80:20下的固化树脂的应力-应变曲线图；图2是本专利技术实施例2中树脂A（即不饱和聚酯树脂）：树脂B（即含磷丙烯酸酯）=70:30的固化树脂的应力-应变曲线图。具体实施方式针对传统不饱和聚酯树脂中加入阻燃剂容易对固化物力学性能产生影响及传统添加型有析出和共混不均匀的问题，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，下面将对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。磷系阻燃剂具有优异的阻燃性，其在燃烧过程中会促使聚合物先行脱水，从而降低周围环境的温度，使其低于燃烧温度而进行阻燃；此外，磷酸在高温下会形成聚磷酸化合物覆盖于聚合物表面形成保护层，阻止氧气的进入。含磷化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）备受瞩目，基于该结构的阻燃化合物具有非常高的阻燃性能，并易于进行化学改性，能够得到具有良好反应活性的阻燃单体。本专利技术主要技术方案是利用环保型DOPO基化合物的优异阻燃性能，提供一种无卤阻燃型不饱和聚酯组合物的制备方法，通过化学改性的办法制备得到含有不饱和单体的DOPO类化合物，并通过将其与不饱和聚酯进行共聚，来达到同时改善不饱和聚酯体系热力学性能和阻燃性能的目的，实现不饱和聚酯树脂兼具阻燃性能和高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含磷丙烯酸酯，其特征在于，所述含磷丙烯酸酯具有如式（2）所示结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种含磷丙烯酸酯，其特征在于，所述含磷丙烯酸酯具有如式（2）所示结构：



（2）
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基；
X为或；Y为或；
Z选自、、或。


2.一种含磷丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包括：
使包含式（4）所示有机磷化合物、式（5）所示化合物和式（6）所示化合物、酸性催化剂的第一混合反应体系于100~130℃进行缩合反应12~36h，制得式（3）所示化合物；






（3）
其中，R1至R6均独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的环烷基，R7为-OH或NH2；
使包含式（3）所示化合物、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯、缚酸剂的第二混合反应体系于-30~30℃反应6~24h，获得含磷丙烯酸酯。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述式（4）所示有机磷化合物、式（5）所示化合物与式（6）所示化合物的摩尔比为1：1：1~6；
和/或，所述酸性催化剂与式（4）所示有机磷化合物的质量比为0.1~10：100；
和/或，所述酸性催化剂包括有机酸、无机酸和路易斯酸中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述式（3）所示化合物、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯与缚酸剂的摩尔比为1：6~12：6~12；
和/或，所述缚酸剂包括碳酸钾、碳酸钠、醋酸钠、三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺中的任意一种或两种以上的组合。


4.一种无卤阻燃型不饱和聚酯组合物，其特征在于包括：树脂A、树脂B和引发剂；所述树脂A包括不饱和聚酯树脂，所述树脂B包括权利要求1所述的含磷丙烯酸酯。


5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述不饱和聚酯树脂具有如...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘小青，代金月，腾娜，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33