金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池技术

本发明专利技术提供在二次电池中兼顾了高充放电容量和热稳定性以及耐候性的非水电解质二次电池用正极活性物质及其前驱体等。一种金属复合氢氧化物，其是由通式(1)：Ni

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
本专利技术涉及金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池。
技术介绍
近年来，随着手机、笔记本电脑等便携电子设备的普及，强烈期望开发具有高能量密度的小型且轻量的二次电池。此外，强烈期望开发能量密度优异的二次电池作为主要用于电动汽车的面向xEV的电池。作为满足这样的要求的二次电池，有作为非水电解质二次电池之一的锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极和电解液等构成，在负极材料和正极材料所使用的活性物质中，使用了能够使锂脱离和插入的材料。对于锂离子二次电池，目前正在积极地进行研究开发，其中，正极材料中使用了层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物的锂离子二次电池由于能够获得4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池而推进了其实用化。作为迄今为止提出的主要的正极材料，可以列举较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了比钴便宜的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。为了获得能量密度优异的锂离子二次电池，需要使正极活性物质具有高充放电容量。锂镍复合氧化物具有比锂钴复合氧化物低的电化学势，对充放电有贡献的过渡金属价数的变化增大，因而能够实现二次电池的高容量化，但另一方面，与锂钴复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物相比，热稳定性下降。因此，提出了通过使构成锂金属复合氧化物或其前驱体的粒子的表面与内部具有不同的组成来改善电池特性的多个技术。例如，专利文献1中提出了一种镍锰复合氢氧化物粒子，其是非水系电解质二次电池用正极活性物质的前驱体，是由通式：NixMnyCozMt(OH)2+α(x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，-0.5≤α≤0.5，M是从Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Hf、Ta、Mo、W中选择的1种以上的添加元素)表示的镍锰复合氢氧化物，作为表示粒度分布宽度的指标的[(D90-D10)/MV]为0.55以下，形成了二次粒子内部与外周部的组成不同的多层结构，与二次粒子内部的组成相比，外周部的组成的Mn/Ni比高。根据专利文献1，上述镍锰复合氢氧化物粒子的粒径均匀性高，能够降低作为活性物质的碱度，并且在用于二次电池时能够实现高容量、高输出。此外，专利文献2中提出了一种组合物，其具有：a)具有实验式：LixM′zNi1-yM″yO2的核以及b)具有比上述核更大的钴/镍比的被覆，其中，x大约比0.1大且大约为1.3以下，y大约比0.0大且大约为0.5以下，z大约比0.0大且大约为0.2以下，M′是从由钠、钾、钙、镁和锶组成的组中选择的至少1种元素，且M″是从由钴、铁、锰、铬、钒、钛、镁、硅、硼、铝和镓组成的组中选择的至少1种元素)。根据专利文献2，上述组合物与对应的LiCoO2和LiNiO2相比，显示了得以提高的容量、循环特性和安全性。此外，专利文献3中提出了一种复合氧化物，其是由以下的式(1)：LixMeO2+0.5(x-1)···(1)(式中，Me是包含Ni和从其他过渡金属中选择的至少一种金属的过渡金属，x表示比1.00大且为1.25以下的数。)表示的粒子状的复合氧化物，Ni相对于Me的原子比(A＝Ni/Me×100)在全体粒子中为60mol％以上90mol％以下，并且上述原子比的值在周边部比中心部小。根据专利文献3，上述复合氧化物具有优异的容量特性，被用作热稳定且高安全的正极活性物质。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2012-256435号公报专利文献2：国际公开2002/103824号专利文献3：日本特开2014-040363号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题上述专利文献1～3中记载的锂金属复合氧化物或其前驱体通过在粒子的表面和内部具有不同的组成，从而电池特性各自得到了提高，但在二次电池中，要求兼顾充放电容量和能量密度的进一步提高与热稳定性的提高。作为提高二次电池的能量密度的方法之一，可列举增大正极活性物质的粒度分布宽度的方法。通过增大正极活性物质的粒度分布，从而形成极板时的填充性优异，因此能够增大每单位体积的活性物质量、即充放电容量。然而，在增大了粒度分布宽度的情形下，粒径小的粒子会相对增加。这样的小粒径的粒子相对于整个块体而言表面的比率高，因而会有热稳定性等下降的问题，迄今为止，对于具有宽的粒度分布的锂金属复合氧化物中改善了表面组成的材料的特性、制造方法的合适条件，并未进行报道。进而，随着对二次电池的需求增大，需要具有在二次电池的制造工序、保管过程中不易因大气中的水分、气体而引起变质的性质(耐候性)的正极活性物质，但在上述专利文献1～3中，关于耐候性，并未进行研究。鉴于上述问题，本专利技术的目的在于，提供更高水平地兼顾了二次电池的高充放电容量和热稳定性以及耐候性的正极活性物质及其前驱体。此外，目的在于提供一种制造方法，其是该正极活性物质和前驱体的制造方法，能够容易地实现工业规模的制造。此外，本专利技术的目的在于提供使用了这样的正极活性物质的二次电池。用于解决课题的方法为了解决上述课题，本专利技术人认真进行了研究，结果发现：将具有在粒子表面和粒子内部Ni比率不同的特定的核-壳结构且将粒度分布控制在特定范围的锂金属复合氧化物用作正极活性物质的二次电池具有高充放电容量，并且耐候性和热稳定性也优异。进而还发现，通过将控制了粒子内部的组成并将粒度分布控制在特定范围的金属复合氢氧化物用作前驱体，能够得到具有上述那样的粉体特性的锂金属复合氧化物(正极活性物质)。在本专利技术的第一方式中，提供一种金属复合氢氧化物，其是由通式(1)：Ni1-x-yCoxMnyMz(OH)2+α(其中，满足0.02≤x≤0.3，0.02≤y≤0.3，0≤z≤0.05，-0.5≤α≤0.5，M是从Mg、Ca、Al、Si、Fe、Cr、V、Mo、W、Nb、Ti和Zr中选择的至少1种元素。)表示的金属复合氢氧化物，由激光衍射散射法得到的粒度分布中，由D90和D10以及体积平均粒径(MV)算出的表示粒径分散指数的[(D90-D10)/MV]为0.80以上；上述金属复合氢氧化物包含第一粒子，该第一粒子具有在粒子内部形成的核部和在核部的周围形成的壳部；核部的组成由通式(2)：Ni1-x1-y1Cox1Mny1Mz1(OH)2+α1(其中，满足0.4＜(1-x1-y1)≤0.96，0≤z1≤0.05，-0.5≤α1≤0.5。)表示；壳部的组成由通式(3)：Ni1-x2-y2Cox2Mny2Mz2(OH)2+α2(其中，满足(1-x1-y1)/(1-x2-y2)＞1.0，0＜(1-x2-y2)＜0.6，0≤z2≤0.05，-0.5≤α2≤0.5。)表示；具有相对于体积平均粒径(MV)为±10％范围的粒径的第一粒子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属复合氢氧化物，其是由通式(1)：Ni

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180222 JP 2018-0295551.一种金属复合氢氧化物，其是由通式(1)：Ni1-x-yCoxMnyMz(OH)2+α表示的金属复合氢氧化物，其中，满足0.02≤x≤0.3，0.02≤y≤0.3，0≤z≤0.05，-0.5≤α≤0.5，M是从Mg、Ca、Al、Si、Fe、Cr、V、Mo、W、Nb、Ti和Zr中选择的至少1种元素，
由激光衍射散射法得到的粒度分布中，由D90和D10以及体积平均粒径MV算出的表示粒径分散指数的[(D90-D10)/MV]为0.80以上，
所述金属复合氢氧化物包含第一粒子，所述第一粒子具有在粒子内部形成的核部和在所述核部的周围形成的壳部，
所述核部的组成由通式(2)：Ni1-x1-y1Cox1Mny1Mz1(OH)2+α1表示，其中，满足0.4＜(1-x1-y1)≤0.96，0≤z1≤0.05，-0.5≤α1≤0.5，
所述壳部的组成由通式(3)：Ni1-x2-y2Cox2Mny2Mz2(OH)2+α2表示，其中，满足(1-x1-y1)/(1-x2-y2)＞1.0，0＜(1-x2-y2)＜0.6，0≤z2≤0.05，-0.5≤α2≤0.5，
具有相对于所述体积平均粒径MV为±10％范围的粒径的所述第一粒子中，所述壳部在从粒子的表面向中心部的方向上具有相对于该第一粒子的半径为10％以上40％以下的厚度。


2.如权利要求1所述的金属复合氢氧化物，其中，
体积平均粒径MV为5μm以上20μm以下。


3.如权利要求1或权利要求2所述的金属复合氢氧化物，其中，
所述元素M均匀地存在于所述第一粒子的内部和/或表面。


4.一种金属复合氢氧化物的制造方法，所述金属复合氢氧化物包含第一粒子，所述第一粒子具有在粒子内部形成的核部和在所述核部的周围形成的壳部，并且，所述金属复合氢氧化物由通式(1)：Ni1-x-yCoxMnyMz(OH)2+α表示，其中，满足0.02≤x≤0.3，0.02≤y≤0.3，0≤z≤0.05，-0.5≤α≤0.5，M是从Mg、Ca、Al、Si、Fe、Cr、V、Mo、W、Nb、Ti和Zr中选择的至少1种元素，所述制造方法具备如下工序：
第一析晶工序，供给含有镍以及钴、锰和所述元素M中的至少一种的第一原料水溶液，并将反应水溶液调整至以液温25℃基准计pH值为11.5以上13.5以下来进行析晶，形成由通式(2)：Ni1-x1-y1Cox1Mny1Mz1(OH)2+α1表示的所述核部，其中，满足0.4＜(1-x1-y1)≤0.96，0≤z1≤0.05，-0.5≤α1≤0.5；以及
第二析晶工序，向调整至以液温25℃基准计pH值为10.5以上12.0以下且比所述第一析晶工序中的pH值低的含有所述核部的反应水溶液中，供给与所述第一原料水溶液相比镍含量少的第二原料水溶液，在所述核部的周围形成由通式(3)：Ni1-x2-y2Cox2Mny2Mz2(OH)2+α2表示的所述壳部，其中，满足(1-x1-y1)/(1-x2-y2)＞1.0，0＜(1-x2-y2)＜0.6，0≤z2≤0.05，-0.5≤α2≤0.5，
所述第一析晶工序通过将所析出的产物以溢流方式回收的连续析晶法来进行，并且，所述第二析晶...

【专利技术属性】
技术研发人员：东间崇洋，金田治辉，小鹿裕希，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP