一种对苯二异氰酸酯的制备方法技术

本发明专利技术提供一种对苯二异氰酸酯的制备方法，在常温至65℃下，将对苯二胺溶于低沸点溶剂制备得到对苯二胺溶液，将二‑(三氯甲基)碳酸酯溶于高沸点溶剂中制备得到二‑(三氯甲基)碳酸酯溶液，然后将所述对苯二胺溶液和二‑(三氯甲基)碳酸酯溶液混合反应，经过“冷光”(常温至40℃)、“温光”(50‑80℃)和“热光”(110‑180℃)三个反应阶段得到对苯二异氰酸酯。本发明专利技术采用沸点不同的两种溶剂分别溶解对苯二胺和二‑(三氯甲基)碳酸酯，有效地降低了反应能耗，且经过三个反应阶段，得到的对苯二异氰酸酯纯度高达99％，收率高达97.8％。

【技术实现步骤摘要】
一种对苯二异氰酸酯的制备方法
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种对苯二异氰酸酯的制备方法。
技术介绍
对苯二异氰酸酯是结构最简单的芳香族二异氰酸酯，纯品外观为白色晶体，熔点96-99℃，是制备高性能聚氨酯产品的重要原料。除了光气法制备对苯二异氰酸酯以外，目前适合百-千吨级生产规模的制备方法是基于对苯二胺与二-(三氯甲基)碳酸酯的合成反应。如中国专利CN1687022，CN103351312A和CN107011215B中所公开描述的，该反应在如氯苯、邻二氯苯、甲苯和二甲苯的单一卤代芳烃或芳烃溶剂中进行，经过所谓的“冷光”(即低温混合和反应)和“热光”(即高温反应)两个阶段。由于副产物如脲类化合物的生成，该反应的产物收率通常在80-95％，反应后得到的产物颜色发黄，需要二次蒸馏纯化，纯品总产率难以高于90％。而且，在常温下，对苯二胺在如甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯的芳烃和卤代芳烃类溶剂中的溶解度极低，升温后，溶解度略微增加，例如，在90℃的氯苯中，对苯二胺溶解的质量分数为5.5-5.7％，在100℃的邻二氯苯中，对苯二胺溶解的质量分数为4.5-5.0％。因此，目前在实际生产中需要使用大量溶剂溶解对苯二胺，同时加热并保温。而为了防止副产物的生成，对苯二胺溶液在与二-(三氯甲基)碳酸酯溶液混合时，得到的反应混合液需要予以冷却。在此过程中，因为冷却和溶剂回收导致能耗增加，而且总反应浓度降低也会导致每釜产出量降低，总体而言，现有的制备方法能耗高、生产效率低。
技术实现思路
为了克服现有技术中对苯二异氰酸酯的制备方法存在能耗高、生产效率低的技术问题，本专利技术在研究过程中意外发现，使用某些低沸点溶剂可以在较低温度制备较高浓度的对苯二胺溶液，如二氧六环可在22℃制备质量分数约10％的对苯二胺溶液、乙腈可在35℃制备质量分数约15％的对苯二胺溶液、氯仿可在55℃制备质量分数约6％的对苯二胺溶液、1,2-二氯乙烷可在65℃制备质量分数约7％的对苯二胺溶液；由于对苯二胺溶液温度较低，在与常温下的二-(三氯甲基)碳酸酯溶液混合时，得到的反应混合液温度能自控在常温至40℃之间，不需要冷却反应混合液。同时还意外发现，在短时间“热光”(110-180℃)反应之前，引入“温光”(50-80℃)的反应过程，可以得到高产率高纯度的对苯二异氰酸酯。基于以上发现，本专利技术提出一种对苯二异氰酸酯的制备方法。本专利技术具体采用如下技术方案：一种对苯二异氰酸酯的制备方法，在常温至65℃下将对苯二胺溶于低沸点溶剂制备得到对苯二胺溶液，在常温下将二-(三氯甲基)碳酸酯溶于高沸点溶剂中制备得到二-(三氯甲基)碳酸酯溶液，然后将所述对苯二胺溶液和二-(三氯甲基)碳酸酯溶液混合反应，得到对苯二异氰酸酯。如上所述的对苯二异氰酸酯的制备方法，优选地，所述低沸点溶剂为二氧六环、乙腈、氯仿或1,2-二氯乙烷，优选氯仿或1，2-二氯乙烷，更优选氯仿。如上所述的对苯二异氰酸酯的制备方法，优选地，所述对苯二胺溶液中对苯二胺的质量分数为5-15％。如上所述的对苯二异氰酸酯的制备方法，优选地，所述高沸点溶剂为卤代芳烃或芳烃，优选氯苯、邻二氯苯、甲苯或二甲苯，更优选氯苯或邻二氯苯。如上所述的对苯二异氰酸酯的制备方法，优选地，所述二-(三氯甲基)碳酸酯溶液中二-(三氯甲基)碳酸酯的质量分数为10-20％。如上所述的对苯二异氰酸酯的制备方法，优选地，包括以下步骤：步骤(1)：常温下，将所述对苯二胺溶液和二-(三氯甲基)碳酸酯溶液按反应配比混合均匀并进行反应，得到混合反应液；步骤(2)：将步骤(1)所得混合反应液升温至50-80℃，优选70-80℃，并在此温度条件下进行反应；步骤(3)：在步骤(2)结束后，升温蒸出所述低沸点溶剂，蒸馏时的温度优选110-130℃；步骤(4)：然后在110-180℃的温度条件下进行反应，优选130-180℃，反应结束后，后处理即得对苯二异氰酸酯。如上所述的对苯二异氰酸酯的制备方法，优选地，步骤(1)中，将所述对苯二胺溶液滴加到所述二-(三氯甲基)碳酸酯溶液中。如上所述的对苯二异氰酸酯的制备方法，优选地，步骤(1)中，进行反应的时间为1-6小时。如上所述的对苯二异氰酸酯的制备方法，优选地，步骤(2)中，进行反应的时间为10-14小时。如上所述的对苯二异氰酸酯的制备方法，优选地，步骤(4)中，进行反应的时间为1-6小时。与最接近的现有技术相比，本专利技术提供的技术方案具有如下有益效果：(1)本专利技术以如二氧六环、乙腈、氯仿和1，2-二氯乙烷这类低沸点溶剂溶解对苯二胺，且在较低的温度(常温至65℃)下获得了较高的溶解度，而且，如此配制的对苯二胺溶液与常温配制的二-(三氯甲基)碳酸酯溶液混合后，由此得到的混合反应液的本身温度较低，自然没有副产物的产生，也无需为了避免副产物生成而进行冷却过程。因此，在对苯二胺溶液的配制过程中，本专利技术通过选择合适的低沸点溶剂，既节省了对苯二胺溶解时的能耗，而且节省了后续制冷冷却所产生的能耗。(2)本专利技术采用两种沸点不同的溶剂可降低溶剂回收总能耗：按照本专利技术的制备方法，低沸点溶剂在反应进行的同时得以回收，无需额外能耗；而本专利技术仅在二-(三氯甲基)碳酸酯溶解时使用高沸点溶剂，相比现有的单一溶剂制备方法(对苯二胺和二-(三氯甲基)碳酸酯的溶解均使用高沸点溶剂)，本专利技术能够显著降低高沸点溶剂的用量，由此在反应后，回收这部分高沸点溶剂时所需的能耗也自然降低。(3)本专利技术以对苯二胺和二-(三氯甲基)碳酸酯为原料，采用沸点不同的两种溶剂，经过“冷光”(常温至40℃)、“温光”(50-80℃)和“热光”(110-180℃)三个反应阶段，得到的对苯二异氰酸酯纯度超过98％(根据核磁和熔点数据判断纯度；本专利技术所制备的对苯二异氰酸酯的熔点高，熔区短(2度)且核磁谱无杂质峰，故判断纯度超过98％)，收率高达97.8％，温光反应阶段有助于提高反应收率和纯度。附图说明图1为实施例1所制备的对苯二异氰酸酯的红外谱图；图2为实施例1所制备的对苯二异氰酸酯的核磁共振氢谱(300MHz,CDCl3)。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本专利技术。需要说明的是，在不冲突的情况下，本专利技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。本专利技术的实施例中，提供了一种对苯二异氰酸酯的制备方法，在常温至65℃下(比如20℃、23℃、30℃、37℃、45℃、60℃)将对苯二胺溶于低沸点溶剂制备得到对苯二胺溶液，在常温下将二-(三氯甲基)碳酸酯溶于高沸点溶剂中制备得到二-(三氯甲基)碳酸酯溶液，然后将所述对苯二胺溶液和二-(三氯甲基)碳酸酯溶液混合反应，得到对苯二异氰酸酯。...

【技术保护点】
1.一种对苯二异氰酸酯的制备方法，其特征在于：在常温至65℃下将对苯二胺溶于低沸点溶剂制备得到对苯二胺溶液，在常温下将二-(三氯甲基)碳酸酯溶于高沸点溶剂中制备得到二-(三氯甲基)碳酸酯溶液，然后将所述对苯二胺溶液和二-(三氯甲基)碳酸酯溶液混合反应，得到对苯二异氰酸酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种对苯二异氰酸酯的制备方法，其特征在于：在常温至65℃下将对苯二胺溶于低沸点溶剂制备得到对苯二胺溶液，在常温下将二-(三氯甲基)碳酸酯溶于高沸点溶剂中制备得到二-(三氯甲基)碳酸酯溶液，然后将所述对苯二胺溶液和二-(三氯甲基)碳酸酯溶液混合反应，得到对苯二异氰酸酯。


2.如权利要求1所述的对苯二异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述低沸点溶剂为二氧六环、乙腈、氯仿或1,2-二氯乙烷，优选氯仿或1，2-二氯乙烷，更优选氯仿。


3.如权利要求2所述的对苯二异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述对苯二胺溶液中对苯二胺的质量分数为5-15％。


4.如权利要求1所述的对苯二异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述高沸点溶剂为卤代芳烃或芳烃，优选氯苯、邻二氯苯、甲苯或二甲苯，更优选氯苯或邻二氯苯。


5.如权利要求4所述的对苯二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述二-(三氯甲基)碳酸酯溶液中二-(三氯甲基)碳酸酯的质量分数为10-20％。


6.如权利要求1至5任一项所述的对苯二异氰酸酯的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：王植源，王天露，
申请(专利权)人：天聚材料集团公司，
类型：发明
国别省市：加拿大;CA