本发明专利技术涉及一种交联型无色透明耐高温聚酰亚胺膜材料及其制备方法。交联型无色透明耐高温聚酰亚胺膜材料化学结构如下所示；在极性非质子溶剂中，由二胺单体4,4'‑二氨基‑4”‑(2,3,5,6‑四氟‑4‑乙烯基苯氧基)三苯甲烷和等摩尔量的二酐单体4,4'‑(六氟异丙烯)二酞酸酐发生聚合反应，并由催化剂催化脱水环化获得；聚合反应后脱水环化的催化剂为乙酸酐和三乙胺；通过浇铸流延法在石英或玻璃基板上制得CPI薄膜，最后将其放入真空管式炉中进行热处理得到热交联的CPI薄膜制品，有望应用于制备柔性盖板材料。
【技术实现步骤摘要】
一种交联型无色透明耐高温聚酰亚胺膜材料及其制备方法
本专利技术属于高性能聚合物的制造领域，具体涉及一种交联型无色透明耐高温聚酰亚胺材料及其热交联膜的合成及性能，该热交联聚酰亚胺膜具有优异的光学透明性及高温耐热性能，因此有望应用于柔性盖板材料领域。具体涉及一种交联型无色透明耐高温聚酰亚胺膜材料及其制备方法。
技术介绍
近十年来，柔性穿戴显示技术高速发展，全球市场研究公司StrategyAnalytics预测，2022年全球可折叠手机(柔性显示器的主要市场)的销量将增加至5010万台。而折叠手机的难点在于一体的折叠屏，折叠屏上游材料中柔性材料难度较大，特别是盖板材料，属于高壁垒高价值量环节，柔性盖板必须同时具备可反复弯折，透明，超薄，及足够的硬度。无色透明聚酰亚胺(CPI)是目前最理想的柔性盖板材料，世界最先进的聚酰亚胺(PI)企业巨头韩国KOLON和SKC公司也正在积极研发可用的工业化CPI薄膜。另外为增加CPI的硬度，通常需要在CPI基材上采用溅镀或蒸镀的方式制作硬涂层，经受比较高的制程温度，因此要求CPI基材的玻璃化转变温度(Tg)高于250℃。通常我们这里所说明的耐高温是要求达到250℃以上。高性能单体的开发是制备CPI薄膜的关键。常用来改善PI光学透明性的结构有氟化、引入脂环结构、大体积侧基或非共平面等。例如，Hasegawa等(HasegawaM,HoriuchiM,KumakuraK,etal.Colorlesspolyimideswithlowcoefficientofthermalexpansionderivedfromalkyl-substitutedcyclobutanetetracarboxylicdianhydrides[J].PolymerInternational,2014,63(3):486-500.)选用四种脂环二酐包括环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(DM-CBDA)、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(TM-CBDA)和H-PMDA(氢化均苯四甲酸二酐)，分别与三种脂环二胺包括反式-1,4-环己烷二胺(t-CHDA)、4,4’-二氨基二环己基甲烷(MBCHA)以及3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(M-MBCHA)反应合成了一系列全脂环型CPI，但得到的CPI薄膜较脆而影响到其性能应用。Liu等(LiuYW,ZhouZX,QuLJ,etal.Exceptionallythermostableandsolublearomaticpolyimideswithspecialcharacteristics:Intrinsicultralowdielectricconstant,staticrandomaccessmemorybehaviors,transparencyandfluorescence[J].MaterialsChemistryFrontiers,2017,1(2):326-227.)通过在芴基Cardo型聚合物骨架中引入三氟甲基苯基取代基，合成了一种具有特殊非共平面和共轭特性的新型二胺单体，所制备的CPI薄膜在450nm处的最高透光率为83.7％。另外，常用来改善聚酰亚胺耐热性的方法有引入杂环结构、无机纳米粒子或交联基团。例如，Luo等(LuoY,SunJ,WangJ,etal.Anovelthermo-polymerizablearomaticdiamine:Synthesisandapplicationinenhancementofthepropertiesofconventionalpolyimides[J].MacromolecularChemistry&Physics,2016,217(7):856-862.)报道合成了一种新型含有苯并环丁烯侧基的芳香二胺单体，并发现随着共聚物中该单体含量的增加可使PI固化膜的Tg从329.2℃升高至>400℃。Yu等(YuX,LiangW,CaoJ,etal.Mixedrigidandflexiblecomponentdesignforhigh-performancepolyimidefilms[J].Polymers,2017,9:451.)制备的咪唑共聚型PI薄膜PI-80，DMA测得它的Tg达370℃。Nam等(NamKH,JinJU,LeeDH,etal.Towardssolution-processable,thermallyrobust,transparentpolyimidechain-endtetheredorganosilicatenanohybrids[J].CompositesPartB:Engineering,2019,163:290-296.)尝试在PI主链中引入了氨基封端的聚倍半硅氧烷(POSS)纳米粒子制备了一系列PI-POSS复合薄膜，与不含POSS纳米粒子的PI薄膜相比，加入质量分数1％的POSS纳米粒子即可使复合PI薄膜的Tg提高10℃，热膨胀系数下降62％。因此本专利技术开发了一种新型二胺单体，并依此制备了一种交联型无色透明耐高温PI薄膜，因而有望应用于柔性屏盖板材料，为CPI薄膜的开发和工业化作出贡献。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制造交联型无色透明耐高温聚酰亚胺材料及其热交联膜的方法及其应用。本专利技术的技术方案如下：一种交联型无色透明耐高温聚酰亚胺膜材料；特征是，具有如下式所示的化学结构：所述的聚酰亚胺膜材料；其特征是聚酰亚胺膜材料是二胺单体4,4'-二氨基-4”-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)三苯甲烷和等摩尔量的二酐单体4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的聚合物。本专利技术提供了二胺单体4,4'-二氨基-4”-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)三苯甲烷，其结构式如下：二胺单体4,4'-二氨基-4”-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)三苯甲烷的制备方法如下：在氮气保护及催化剂和极性溶剂的存在下，4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷与2,3,4,5,6-五氟苯乙烯发生亲核取代反应，然后经过抽滤，减压蒸馏去除溶剂，硅胶柱色谱纯化，重结晶，烘干后即得二胺单体4,4'-二氨基-4”-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)三苯甲烷。本专利技术的二胺单体4,4'-二氨基-4”-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)三苯甲烷的制备方法，所述催化剂选用的是氢化钙和氟化铯；原料摩尔投料量为(4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷)：(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)：(氢化钙)：(氟化铯)＝1：1.2：2：0.1～1：1.2：3：0.6。所述极性溶剂选用的是N,N-二甲基乙酰胺；亲核取代反应的发生条件为75～100℃，反应15～24h。所述抽滤所用的仪器为G6型砂芯漏斗；硅胶柱色谱纯化选用的溶剂是乙酸乙酯/正己烷混合溶剂，过柱时具体步骤是要进行梯度洗脱，并每隔50mL的接出液用高效液相色谱(HPLC)检测本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种交联型无色透明耐高温聚酰亚胺膜材料，其特征是，具有如下式所示的化学结构：/n
【技术特征摘要】
1.一种交联型无色透明耐高温聚酰亚胺膜材料，其特征是，具有如下式所示的化学结构：
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜材料；其特征是，聚酰亚胺膜材料是二胺单体4,4'-二氨基-4”-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)三苯甲烷和等摩尔量的二酐单体4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的聚合物。
3.二胺单体4,4'-二氨基-4”-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)三苯甲烷的结构式如下：
4.如权利要求3所述的二胺单体4,4'-二氨基-4”-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)三苯甲烷的制备方法如下：在氮气保护及催化剂和极性溶剂的存在下，4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷与2,3,4,5,6-五氟苯乙烯发生亲核取代反应，然后经过抽滤，减压蒸馏去除溶剂，硅胶柱色谱纯化，重结晶，烘干后即得二胺单体4,4'-二氨基-4”-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)三苯甲烷。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是，催化剂选用的是氢化钙和氟化铯；原料摩尔投料量为(4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷)：(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)：(氢化钙)：(氟化铯)＝1：1.2：2：0.1～1：1.2：3：0.6。
6.如权利要求4所述的方法，其特征是，极性溶剂选用的是N,N-二甲基乙酰胺；亲核取代反应的发生条件为75～100℃，反...
【专利技术属性】
技术研发人员：李彬，张天永，闫子然，姜爽，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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