一种适用于藻水分离的界面催化氧化膜构建方法及应用技术

本发明专利技术属于膜滤技术领域，具体公开了一种适用于藻水分离的界面催化氧化膜构建方法及应用。本发明专利技术首先将聚合碳酸酯膜在有机溶剂中浸泡后置于盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺的混合水溶液中继续浸泡；浸泡完成后再依次浸泡于聚丙烯酸水溶液和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)水溶液中，重复此过程，且保证最后所用的浸泡溶液为聚丙烯酸水溶液，再将所得膜浸泡于亚铁离子溶液中，然后将硼氢化钠水溶液滴加至膜表面，得到界面催化氧化膜。本发明专利技术将纳米零价铁负载在界面催化氧化膜表面，用以活化过一硫酸盐，从而实现在过滤含藻水过程中的界面催化氧化。与传统的原位反应预氧化相比，本发明专利技术大大降低了藻细胞的破裂率，从而更好地保证了供水安全。

【技术实现步骤摘要】
一种适用于藻水分离的界面催化氧化膜构建方法及应用
本专利技术属于膜滤
，特别涉及一种适用于藻水分离的界面催化氧化膜构建方法及应用。技术背景用膜滤技术将藻细胞与水相分离，是处理含藻水的一种重要手段。然而，在应用膜滤技术的过程中，不可避免的将发生膜污染现象，从而大大降低过滤通量，增加不必要的能耗。为了解决膜污染的问题，目前广泛采用投加氧化剂对含藻水进行预氧化的方法。这种方法可以氧化藻细胞的胞外聚合物并促进藻细胞的絮凝，从而形成更为松散的滤饼层，进而提高过滤通量。然而，常见的预氧化剂次氯酸钠，臭氧等强氧化剂在氧化胞外聚合物的同时，也会破坏藻细胞，使藻细胞内部的胞内大分子有机物释放出来。这些胞内大分子有机物有些是有毒物质，如微囊藻毒素、节球藻毒素；有些是嗅味物质，如土臭素、2-甲基异莰醇；还有一些是典型的消毒副产物前体物，如蛋白质、多糖。这些胞内大分子有机物往往难以被后续的传统工艺(混凝、沉淀、过滤、消毒)去除，从而恶化出水水质。因此，利用预氧化技术来控制膜污染具有较高的风险，在实际使用中也往往受限。传统的预氧化技术是一种均相反应，藻细胞与胞外聚合物在水体中与氧化剂充分接触。然而实际上，这种充分接触的氧化是不必要的。因为，膜污染只发生在膜表面，只有膜表面沉积的由藻细胞和胞外聚合物构成的滤饼层才是膜污染的主要原因。因此，若能够将氧化反应限制在膜表面，一方面可以达到氧化滤饼层，提高过滤通量的作用，另一方面可以极大限度的减少水体中藻细胞的破裂，降低后续处理难度和保障水质安全。因而，具有十分重大的现实意义。
技术实现思路
为解决利用膜滤技术处理含藻水过程中的膜污染问题，本专利技术的首要目的是提供一种适用于藻水分离的界面催化氧化膜的构建方法；本专利技术另一目的在于提供上述方法制备得到的一种适用于藻水分离的界面催化氧化膜；以减缓膜污染同时降低藻细胞的破裂率。本专利技术再一目的在于提供上述界面催化氧化膜在藻水分离中的应用。一种适用于藻水分离的界面催化氧化膜的构建方法，包括以下步骤：(1)将聚合碳酸酯膜清洗后得到膜I，然后在有机溶剂中浸泡后置于盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺的混合水溶液中继续浸泡，浸泡完成后用水冲洗得到膜II；(2)将步骤(1)所得膜II先浸泡于聚丙烯酸水溶液中，再浸泡于聚(二烯丙基二甲基氯化铵)水溶液中；重复此过程，且保证最后所用的浸泡溶液为聚丙烯酸水溶液，由此得到膜III；(3)将步骤(2)所得膜III浸泡于亚铁离子溶液中，浸泡完成后再用水冲洗，并将硼氢化钠水溶液滴加至膜表面，直到不再产生新的氢气气泡，再用水冲洗膜表面；重复此过程，得到膜IV。步骤(1)所述将聚合碳酸酯膜清洗的目的是去除膜表面的有机物；具体为将聚合碳酸酯(PC)膜置于水中浸泡12～72小时。步骤(1)所述聚合碳酸酯膜在有机溶剂中的浸泡时间为5～30分钟；步骤(1)所述有机溶剂为乙醇、甲醇和丙酮中的至少一种。步骤(1)所述盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺的混合水溶液中盐酸多巴胺的浓度为1～10g/L，聚乙烯亚胺的浓度为1～15g/L。步骤(1)所述膜I在盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺的混合水溶液中浸泡时的振荡速度为50～200r/min，振荡时间为12～48h。优选的，在振荡时，用1～100mM的Tris-HCl缓冲液将盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺的混合水溶液的pH值控制在7～10。步骤(2)所述聚丙烯酸水溶液的浓度为1～5g/L，且混有0.1～1M的氯化钠，pH为3～6；所述聚(二烯丙基二甲基氯化铵)水溶液的浓度为1～5g/L，且混有0.1～1M的氯化钠，pH为3～6。步骤(2)所述膜II在聚丙烯酸水溶液或聚(二烯丙基二甲基氯化铵)水溶液中单次的浸泡时间均独立地为5～20分钟；步骤(2)所述过程的重复次数为1～7次。步骤(3)所述亚铁离子溶液为硫酸亚铁溶液、氯化亚铁溶液或硝酸亚铁溶液；所述亚铁离子溶液的浓度为0.1～0.5M，pH为3～6。所述硼氢化钠水溶液浓度为0.1～0.5M，且温度控制在1～5℃。步骤(3)所述膜III在亚铁离子溶液中的浸泡时间为15～60分钟。步骤(3)所述干燥优选为在25～70℃下真空干燥12～48h。步骤(3)所述过程的重复次数为1～5次。步骤(1)和步骤(3)所述用水冲洗的时间均独立地为5～20分钟。一种适用于藻水分离的界面催化氧化膜，通过上述方法制备得到。上述界面催化氧化膜在藻水分离中的应用，具体为：向含藻水中投加过一硫酸盐，得到藻液；然后用上述所得界面催化氧化膜过滤藻液。优选的，所述过一硫酸盐的浓度为0.05～0.5mM，所述过一硫酸盐的种类为本领域常用盐，更优选为钠盐或钾盐。所述过滤采用错流过滤的方式，错流速度为1～5L/min，压力为0.5～2bar。本专利技术的原理一、(1)本专利技术首先对购置的聚合碳酸酯膜进行清洗，去除表面的有机物，从而有利于后续改性步骤的进行；(2)然后利用聚多巴胺的自聚合作用，将与聚乙烯亚胺交联后的多巴胺涂覆于聚合碳酸酯膜表面，使其表面带正电，从而有利于后续的自组装步骤的进行；(3)层层自组装将聚合电解质层涂覆于膜表面，并使最外层聚丙烯酸，聚丙烯酸里的自由羧基可以提供与亚铁离子交换的自由位点；(4)亚铁离子与聚丙烯酸里的羧基中的氢进行离子交换后，由强还原剂硼氢化钠将亚铁离子还原成纳米零价铁颗粒，并由静电力的作用下紧紧吸附于膜表面；(5)纳米零价铁颗粒不稳定，在潮湿的环境中容易被氧气氧化，因此在完成膜制备工作后不能及时使用时需要进行干燥处理，以便储存备用。二、本专利技术向含藻水中投加过一硫酸盐，过一硫酸盐未被活化时，氧化能力很弱，在一定浓度下，几乎对含藻水中的藻细胞没有影响。但过一硫酸盐可以被所制备的膜表面上的纳米零价铁颗粒活化，从而具有很强的氧化性，氧化膜表面的藻细胞胞外聚合物，并使零价铁转化为三价铁从而通过微絮凝作用促进藻细胞的团聚，形成松散的滤饼层，从而降低滤饼层的阻力提高过滤通量。三、本专利技术利用微滤膜的筛分作用，将藻细胞截留，从而实现与水相分离，达到脱藻的目的。本专利技术的优点：本专利技术将纳米零价铁负载在聚合碳酸酯膜表面，用以活化过一硫酸盐，从而实现在过滤含藻水过程中的界面催化氧化。本专利技术的主要优势为：一、减缓了膜污染的过程，提高过滤含藻水的过滤通量与过滤效率；二、与传统的原位反应预氧化相比，本专利技术大大降低了藻细胞的破裂率，从而更好地保证了供水安全。附图说明图1为本专利技术所得膜I、膜II、膜III和膜IV的红外光谱图。图2为实施例2中膜I和膜IV的光电子能谱图。图3为实施例4中膜I和膜IV过滤含藻水的通量随过滤体积变化图。图4为原位氧化条件下的实施例2所得膜I和界面催化条件下的实施例2所得膜IV的钾离子释放率。图5为原位氧化条件下的实施例2所得膜I和界面催化条件下的实施例2所得膜IV的三氯甲烷生成势。具体实施方式下面结合实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种适用于藻水分离的界面催化氧化膜的构建方法，其特征在于包括以下步骤：/n(1)将聚合碳酸酯膜清洗后得到膜I，然后在有机溶剂中浸泡后置于盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺的混合水溶液中继续浸泡，浸泡完成后用水冲洗得到膜II；/n(2)将步骤(1)所得膜II先浸泡于聚丙烯酸水溶液中，再浸泡于聚(二烯丙基二甲基氯化铵)水溶液中；重复此过程，且保证最后所用的浸泡溶液为聚丙烯酸水溶液，由此得到膜III；/n(3)将步骤(2)所得膜III浸泡于亚铁离子溶液中，浸泡完成后再用水冲洗，并将硼氢化钠水溶液滴加至膜表面，直到不再产生新的氢气气泡，再用水冲洗膜表面；重复此过程，得到膜IV。/n

【技术特征摘要】
1.一种适用于藻水分离的界面催化氧化膜的构建方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将聚合碳酸酯膜清洗后得到膜I，然后在有机溶剂中浸泡后置于盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺的混合水溶液中继续浸泡，浸泡完成后用水冲洗得到膜II；
(2)将步骤(1)所得膜II先浸泡于聚丙烯酸水溶液中，再浸泡于聚(二烯丙基二甲基氯化铵)水溶液中；重复此过程，且保证最后所用的浸泡溶液为聚丙烯酸水溶液，由此得到膜III；
(3)将步骤(2)所得膜III浸泡于亚铁离子溶液中，浸泡完成后再用水冲洗，并将硼氢化钠水溶液滴加至膜表面，直到不再产生新的氢气气泡，再用水冲洗膜表面；重复此过程，得到膜IV。


2.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于：
步骤(1)所述盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺的混合水溶液中盐酸多巴胺的浓度为1～10g/L，聚乙烯亚胺的浓度为1～15g/L。


3.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于：
步骤(2)所述聚丙烯酸水溶液的浓度为1～5g/L，且混有0.1～1M的氯化钠，pH为3～6；所述聚(二烯丙基二甲基氯化铵)水溶液的浓度为1～5g/L，且混有0.1～1M的氯化钠，pH为3～6。


4.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于：
步骤(3)所述亚铁离子溶液为硫酸亚铁溶液、氯化亚铁溶液或硝酸亚铁溶液；所述亚铁离子溶液的浓度为0.1～0.5M，pH为3～6；所述硼氢化钠水溶液浓度为0.1～0.5M，且温度控制在1～5℃。
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘志泉，黄睿，闫博引，胡春，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：广东;44